用于高级钠离子电池阴极的高结晶普鲁士白微晶外文翻译资料

 2022-08-08 11:08

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用于高级钠离子电池阴极的高结晶普鲁士白微晶

晶体的微观结构和形态在电极材料的物理和电化学性能方面起着重要作用。 在这里，我们报告了富含Na的高结晶微立方体结构，钠离子电池阴极的普鲁士白Na1.92Mn[Fe(CN)6]0.98。 所获得的高结晶度单斜晶结构的平均立方尺寸为3-5毫米。因为改善了微结构和电化学性能，这种阴极设计可以实现有前景的电化学性能。这种电极具有出色的倍率性能，可逆容量为 152.8 mAh g-1（10 mA g-1 ），128.1 mAh g -1（100 mA g-1 ），118.7 mAh g-1 （500 mA g -1）和110.3 mAh g-1（1000 mA g-1 ）。它也表现出很好的循环性能，在100 mA g-1电流密度经过500次循环后具有82％的容量保持能力。更重要的是，XRD分析显示出其高度可逆的通过Na 嵌入/脱出实现的阴极单斜-立方-单斜的结构演化。其良好的倍率和循环性能可以归因于坚固的晶体结构，几乎没有缺陷和快速的Na 转移动力学。它的高纯度单晶形态也可以减少电极/电解质界面上的副反应。

引言

由于钠资源丰富,钠离子电池（SIBs）作为大规模固定式储能的潜在选择已引起广泛关注。开发高性能的电极材料对SIB技术的进展有极为关键重要性。钠过渡金属氧化物，聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物（PBAs）被广泛用作SIB的阴极材料。通式为NaxM[Fe(CN)6] y · nH2O（M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu等）的PBA由于具有很高的理论容量（高达170 mAh g-1 ，带两个Na 存储），低成本，易于操作合成，有快速的Na 嵌入/脱出的开放框架结构的优势而备受关注。 在各种PBA中，亚铁氰化锰钠NaxMn [Fe(CN]6] y ·nH2O（称为PBM）被确定为用于SIB的最有前景的PBA阴极，因为它具有较高的工作电压和容量以及由此产生的能量密度。此外，锰元素在地球中含量很高且环境友好。但是，使用常规合成路线（即通过Mn2 和[Fe(CN)6]4-阴离子的简单共沉淀反应）制备的NaxMn [Fe(CN)6] y化合物通常显示出较差的循环稳定性，且初始容量低，晶体结构不完美。快速沉淀过程通常会在生成的PBM框架中导致[Fe(CN)6]4-空位，并且[Fe(CN)6] 4-空位被配位的H2O占据，这可能会阻碍Na 迁移并导致由于氰基桥联骨架的破坏而产生的较差的电子传导性，以至于反应动力学缓慢。此外，晶体结构中的高水含量可能会导致高于3.8 V发生不可逆的副反应，这会降低材料的库伦效率并导致Mn的损失，然后导致明显的容量下降。因此,合成一种具有高结晶度和低缺陷结构的富钠PBM，用于实现此类材料的实际应用非常重要。

近年来，已经报道了通过降低沉淀反应速率来制备低缺陷PBA的两种主要方法：一种方法是Guo等人2014年7月首次报道的酸辅助单铁源方法。另一种方法是螯合剂法。2014年，Guo等通过使用0.02 M Na4Fe(CN)6溶液作为单一铁源前体制备了高质量的Na0.61Fe [Fe（CN）6] 0.94,并在60°C下用少量盐酸辅助制备纳米立方体.然后他们进一步通过抗坏血酸（VC）的存在和在氮气环境下于80℃的溶液温度有效抑制了Fe2 / [FeII（CN）6]4-的氧化,制备了高Na含量的Na1.63Fe1.89（CN）6（150 mAhg-1）。单铁源法可以仅用于制备基于Fe-Fe的PBA材料，由于NaCN的剧毒性和它带来的低收率，因此不适合扩大生产。另一种普遍报道的化学抑制方法是使用柠檬酸盐作为螯合剂（直到现在仅报道了柠檬酸盐螯合剂）与金属离子配合使用，从而可以大大降低溶液中金属离子的单体浓度，从而减缓结晶过程中的成核和生长速率。具有150 mAhg-1 的高比容量的低缺陷Na2CoFe（CN）6纳米晶体使用这种方法已被报道。Chen等报道了高质量的Na1.95[Fe (CN)6]0.93□ 0.07他们以柠檬酸三钠作为螯合剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为辅助表面活性剂，NaCl作为添加剂。

但是，Chou等人对于亚铁氰化锰钠NaxMn [Fe (CN) 6]y,在柠檬酸钠溶液中,初始容量为136.8 mAh g-1(0.1C) 制备了Na1.7MnFe (CN)6·2.38H20 (200-500 nm)。当在2C下循环时，100次 循环后的保留容量仅为44 mAh g-1。Chen等人还报道了柠檬酸盐螯合法制备初始容量为120 mAh g-1 (50 mAg-1)的Na1.87Ni0.05Mn0.95[Fe(CN)6]0.98□0.02 ·4.06H2O (350–450 nm)。与Co2 和Fe2 相比，柠檬酸盐与Mn2 的络合能力较低，这导致NaxMn [Fe(CN) 6]y产物的容量较低。为了制备高容量的富含Na的NaxMn [Fe (CN) 6]y，有必要开发一条新的合成路线。Goodenough小组通过将MnCl2 ·4H20溶液加到高NaCl含量的Na4Fe (CN) 6乙醇/水(1/3体积)的溶液中制备了Na2-delta;MnHCF (NaxMn [Fe(CN)6]y, 它的Na / Fe / Mn比为1.89: 0.97: 1.00。通过去除间隙H2O，可以获得高质量的脱水菱面体Na2-delta;MnHCF (200–400 nm)。R-Na2-delta;MnHCF表现出有高的可逆容量150 mAh g-1,在3.44 V，15 mA g-1;的电流下具有1个平坦的放电稳定期，并且具有出色的速率和循环性能(以0.7C的速度进行500次循环后，具有75%的容量保持率)。

开发优质PBM电极材料的另一个重要问题是合成尺寸和形状受控的晶体。关于SIB的能量密度，必须考虑活性电极材料的振实密度。分散良好的初级颗粒（中值直径为1-5 微米）对于维持大倍率性能和振实密度至关重要。此外，由微米级晶体组成的电极在高压下可能显示较少的气体逸出，这与界面副反应有关。本研究报告了通常粒径小于1微米的PBM材料，这可能会提高速率能力。但是，较大的表面积也可能引起与电解质的更多副反应。此外，亚微米尺寸的粉末不仅呈现出较低的振实密度，而且不利于工业电极制造。实际上，优选的是制备具有微米级立方体形状的颗的电极材料，其对于生产高质量的负载密度电极显示出很大的益处。

在这项工作中，我们开发出了一种使用EDTA-MnNa2,螯合物和Na4Fe (CN ) 6作为前体生成高结晶PBM颗粒（称为H-PBM)的微米级晶体生长方法。EDTA-MnNa2螯合物不能与[Fe(CN) 6]4-直接反应，因为EDTA对Mn2 具有很强的螯合能力。可以通过添加适量的弱酸从[EDTA-Mn]2- 中释放Mn2 来调节晶体的生长过程。制备的H-PBM微立方晶体具有3-5 微米的常规粒径，显示出完美的晶体结构，几乎没有缺陷和丰富的钠含量，它们不仅具有较小的表面积和较高的振实密度,而且允许快速的Na离子转移。其可作为SIB的阴极,具有出色的电化学性能，具有高可逆容量( 152.8 mAhg-1 ) ，出色的倍率性能 ( 1000 mAg-1时为110. 3 mAhg-1) ，以及出色的长期循环稳定性。这项工作为合成用于高级钠离子电池的低缺陷结构以及尺寸和形状受控的PBA电极材料提供了有希望的策略。

实验

材料表征与合成

这项工作中使用的所有试剂均为分析纯，购自阿拉丁工业公司。高结晶度的富含Na的Na2Mn[Fe(CN)6] (H-PBM)的合成方式如下: 在磁力搅拌下,将0.01 mol MnC10H12N2Na2O8 ·xH2O (MnNa2–EDTA)和0.01 mol NaFe (CN)6 ·10H2O溶解在200 mL去离子水中。然后以0.5mL/min的速率将100mL的0.2M抗坏血酸溶液逐滴加入上述溶液中。然后将反应溶液保持在室温下，搅拌1小时，然后老化6小时。最后,将获得的H-PBM的白色沉淀物离心，用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在150℃下真空干燥过夜。作为比较，也通过简单的共沉淀方法制备了PBM样品。在60℃的温度下，将100 mL 0.2 M MnCl2溶液和100 mL0.2 M Na4Fe (CN ) 6溶液滴入200 mL 2 M NaCl溶液中，磁力搅拌。然后，在离心之前将白色悬浮液陈化6小时。收集得到的产物(称为L-PBM)，洗涤并在真空( 150℃)下干燥过夜。

通过在阿贡国家实验室的先进光子源的光束线11-ID-C上进行的高能X射线衍射(HEXRD)确定所制备样品的晶体结构。X射线束尺寸为0.2毫米0.2毫米，X射线波长为0.11732Aring;。晶体H-PBM的结构使用粉末轮廓修正程序GSAS进行了修正。H-PBN阴极在不同电荷状态下的异位XRD图案记录在带有Cu Kalpha;辐射( 40 kV，120 mA)的Rigaku D / max-2400功率X射线衍射仪上。通过场发射扫描电子显微镜(Nova Nano SEM 450，FEI Company)探测形态。

通过使用Argonne色差校正TEM（ACAT）（FEI Titan 80-300 ST,带有像差校正器，以校正球差和色差）在200kv加速电压下进行小剂量高分辨率透射电子显微镜表征。为避免电子束损坏这些电子束敏感样品,在低于5 e-Aring;-2 s-1的剂量率下使用Gatan直接检测相机拍摄采集了低剂量HRTEM图像。样品的化学成分通过电感耦合等离子体分析（ICP，iCAP 6000 Radial，Thermo Fisher Fisher Scientific Inc.）进行测定，以测定铁，锰和钠元素组成。TGA-MS（质谱）测量是在Mettler-Toledo TGA / DSC 1 Star系统上，在N2气氛中，最高温度为400°C，以10°C /min -1的升温速率进行。

电化学表征

对于典型的纽扣电池制造,通过将70 wt%的活性材料，10wt %的导电炭,10 wt%的科琴黑和10 wt%的聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然后将混合物涂覆到铝箔上。在100℃的温度下干燥约2小时，然后将电极圆盘( 14 mm)冲孔并称重。阴极上活性物质的质量负载约为2.0 mg /cm2 。然后在120℃的真空下进一步干燥12小时，将阴极与钠金属箔和1.0 MNaPF6/PC EMC FEC (体积比50 : 48 : 2) 电解液在充入氩气的手套式操作箱中合并到纽扣电池(R2016)中。

使用电池测试系统(Land CT2001A型，武汉金诺电子有限公司）对纽扣电池进行恒电流充放电测试。在CHI电化学工作台 (CHI670D，CHI Instrument Co.)上进行循环伏安实验。电化学阻抗谱(EIS)）在100 kHz至0.01 Hz的频率范围内进行，

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