富钠普鲁士白阴极用于长寿命钠离子电池外文翻译资料

 2022-08-08 11:08

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富钠普鲁士白阴极用于长寿命钠离子电池

摘要（abstract）

普鲁士蓝类似物(PBA)最近在低成本钠离子电池(SIBS)中得到了广泛的应用。然而，高性能PBA的受控合成仍然具有挑战性。本工作采用一种简便的沉淀路线合成了具有优异电化学性能的富钠PBA。在合成过程中，在六氰酸钠中加入柠檬酸钠，发现两种形状的产物，即小不规则颗粒和大长方体颗粒共存。该产品显示大容量(144mAhgminus;1，在0.1C倍率下)，良好的倍率性能(1C倍率下容量为115.6mAhgminus;1，10C倍率下容量为86.6mAhgminus;1)，长期循环稳定性(在0.5C倍率下780次循环后容量保持率为73.4%，在1C的倍率下循环2100次后保持率为72.7% )。本工作为制备高性能SIB的PBA基阴极材料提供了一条很有前途的途径。

关键词：普鲁士蓝类似物，钠离子电池，阴极材料，六氰酸合铁锰钠。

引言（introduction）

由于锂资源储备的有限性和地域分布不均性，锂离子电池（LIBS）中锂的快速消耗引起了世界范围内对锂资源的关注。因此，科研工作者们开始寻找合适的电池体系取代锂离子电池，比如钠离子电池、钾离子电池、锰离子电池和铝离子电池等。而在这些电池体系中，钠离子电池由于具有丰富的钠资源和与锂离子相似的工作机制而受到特别的关注。然而尽管最近钠离子电池取得了一定的进展，但钠离子电池的实际应用仍然存在一些关键性的问题还有待解决。其中，开发出合适的正极材料体系是其中一个比较关键的问题。前人已经报道过一些钠离子电池正极材料，如NaFePO4,NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2和NaMn2O4等。然而，与相应的锂离子电池正极材料不同的是，这些材料并不具备电化学活性或其容量、电压太低。造成这些材料与对应的锂离子正极材料在晶体结构和电化学性能差异的原因与钠离子半径相较锂离子半径更大有关。最近，一些钒基材料，如Na7V4(P2O7)4(PO4)和Na3V2(PO4)3，由于其相对较高的容量和工作电压，被认为是有前景的候选钠离子电池正极材料。除了钒基材料，普鲁士蓝类似物也被认为是钠离子电池的理想正极材料，因为它们独特的开放框架结构具有大的Na离子扩散通道。

普鲁士蓝基材料具有结构通式NaxM2[M1(CN)6]y·nH2O (0le;xle;2,0le;yle;1)，M1和M2代表过渡金属元素，通常M1是Fe，M2是Fe，Mn或Co，因为Fe2 /Fe3 , Mn2 /Mn3 , 和Co2 /Co3 的氧化还原对贡献了容量。普鲁士蓝类似物通常在低温水溶液条件下合成，由于间隙水和晶体中的晶格缺陷的存在，所得产物的Na含量通常低于预期，这限制了它们的容量。此外，普鲁士蓝类似物表现出低的电导率，导致其循环性能和倍率性能较差。为了提高其电化学性能，前人采取了许多措施，包括去除间隙水，晶格掺杂，与导电材料形成复合物，在优化条件下合成富钠相，以及调控其形貌等方法。郭等人报道了PBA/CNT复合材料，尽管在低温下同样展示了杰出的长循环稳定性和倍率性能。黄等人报道通过抑制剂和温度控制可以合成边界丰富的PBA，展现了高容量和好的循环性能。

本文中，通过共沉淀法合成了NaxMnFe(CN)6。与NaxFeFe(CN)6相比，NaxMnFe(CN)6具有高的工作电压而更有前景。我们发现通过在高温条件下进行共沉淀反应和在前驱体溶液中加入柠檬酸钠可以得到富钠单斜结构的NaxMnFe(CN)6。富钠的产品呈现白色（普鲁士白），由亚微米尺度的不规则小颗粒和微米尺度的大立方体颗粒组成。该路线合成的NaxMnFe(CN)6展现了高容量，好的倍率性能和长循环稳定性。在高性能的钠离子电池中显示了广阔的前景。

图1. (a) PW-1和 PW-2的XRD 衍射图谱, (b) PW-1和PW-2的拉曼光谱, PW-1的XPS光谱(c) Fe 2p，(d) Mn 2p，(e) PW-1和PW-2的TG曲线。

实验（experiment section）

原材料：从Sigma-Aldrich购买六氰酸钠(Na4Fe(CN)6·10H2O，ge;99%纯度)和一水硫酸锰(MnSO4·H2O，ge;99%纯度。 氯化钠(NaCl，99。纯度5%)和二水柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O，纯度99%)购自中化试剂有限公司。

材料制备:采用共沉淀法制备了普鲁士白色(PW)材料。将六氰酸钠(3mmol)、柠檬酸钠(12mmol)和氯化钠(0.24mol)溶于去离子水（100毫升），搅拌强烈。上述溶液在反应物完全溶解后倒入1L烧瓶中。然后用溶液将烧瓶加热到85°C，N2流动。MnSO4·H2O（6毫摩尔）用磁力搅拌溶解在去离子水(100mL)中形成MnSO4溶液，然后用蠕动泵(1m Lminminus;1)滴加到烧瓶中形成A白色悬浮液。白悬液在85°C连续搅拌条件下老化3h。然后离心分离白色沉淀，然后用去离子水水充分洗涤。样品在110°C下真空干燥18h得到的PW命名为PW-1。 为了进行比较，采用类似的方法合成了另外两个PW样品，而不添加柠檬酸钠在MnSO4溶液(PW-3)中或加入柠檬酸钠在Na4Fe(CN)6溶液(PW-2))。

材料表征：用X射线衍射(XRD)对所得产物中的物相进行了鉴定。用Cu Kalpha;辐射在RigakuD/Max-2550pc衍射仪上获得了XRD图谱 波长为1.541A。用GSAS软件用Rietveld方法对XRD图谱进行了细化。用扫描电子显微镜(SEM)观察了PW样品的形貌。扫描电镜在S-4800场发射显微镜上进行了观察。用透射电子显微镜(TEM)和高角度环形对PW样品的微观结构进行了表征。现场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)。用FEI泰坦G2 80-200 ChemiSTEM显微镜对TEM和HAADFSTEM进行了表征。施加的加速电压是200千伏。用DXR532拉曼成像系统(ThermoFisherScience，U.S.A)用拉曼光谱进一步表征了PW样品的微观结构)。测量采用Ar-ion激光器，波长为532nm，功率为10mW。用KRATOS AXIS ULTRA-DLD系统(Shimadzu，日本)在Al Kalpha; 辐射下测量了X射线光电子能谱( hnu;=1486.6eV)。热重(TG)分析用于测定PW样品中的含水量。测量是在N2气氛下，NetzschLFA467仪器(NETZSCH，德国)上进行的。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，利用IRIS IntrepidIIXSP系统对钠、铁、锰的含量进行了分析。用FlashEA1110仪器测量C和N的含量。

图2. (a,b) PW-1 (c,d) PW-2的扫描电镜图像，(e) PW-1 (f) PW-2的透射电镜图像，(g)立方体，(h) 无规则颗粒的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜和EDX映射图像。

电化学测试：将PW、Ketjen黑色和聚偏氟乙烯以7：2：1的质量比混合在N-甲基吡咯烷酮中，用磁搅拌法制备电极制备浆料。电极浆料然后贴在铝箔上做阴极。在电池制造之前，电极在80°C下真空干燥一夜。铝箔上PW的面积负荷约为2mgcmminus;2。硬币型电池是在一个充满氩的手套箱中制备的，其中以金属钠为阳极。使用的分离器为WhatmanGF玻璃纤维膜。所用电解质为1mol·Lminus;1NaPF6溶于混合物中碳酸二乙酯(DEC)/碳酸乙烯酯(EC)的溶剂，体积比为1：1。在电解液中加入氟碳酸乙烯(FEC)，体积比为5%。用Neware电池测试系统(Neware技术有限公司，中国)在2.0minus;4.0V(VSNa/Na)下，对PW进行了恒定充放电循环测试)。 循环伏安法(CV)进行使用VersaSTAT3电化学工作站（普林斯顿应用研究）在2minus;4.2V与Na/Na，扫描速率为0.1mVsminus;1。测量了电化学阻抗谱(EIS 电化学工作站采用10mV交流电压和10minus;2minus;105Hz频率范围。所有的电化学测试都是在室温下进行的。

结果与讨论（results and discussion）

如图1a所示，在85°C处获得的两个产物都具有单斜结构，空间群为P21/n。 22，41Rietveld对XRD图谱的细化分析验证了单斜晶系的有效性 产品的结构(图S1)。 通过Rietveld细化分析，确定晶格的参数为a=106461A，b=7.5653A，c=7.3536A，beta;为92.2010°，这是一致的和上次报告一起。正如以前报道的那样，具有单斜相的PBA具有较高的Na含量，因此具有较高的容量。相比之下，室温下的单斜结构没有很好的发展。图1b给出了PW-1和PW-2的拉曼光谱，其中三个强峰是明显的，属于-Cequiv;N-的特征峰。根据Wang等人的说法，2089和2126cmminus;1处的峰分别对应于Fe2 -CN-Mn2 和Fe2 -CN-Mn3 。在2180cmminus;1处与Fe3 -CN-Mn2 有关的峰不是观察到，表明化合物中几乎所有的Fe都保持为Fe2 。用XPS对PW-1样品进行了表征，以检测Fe和Mn的化学状态。如图1c、1d、所示，在707.8和720.8eV处的带可分别归属于Fe2p3/2和Fe2p1/2。,Fe3 的带不存在，表明化合物中的主导Fe是二价的，与拉曼结果一致。位于641.4和653.4eV的XPS带分别与Mn2p3/2和Mn2p1/2相关联，其中观察到12eV的自旋能的分离。相对的 Mn2pXPS的宽带表明，尽管Mn的主要价态为2。图1e中的TG曲线表明，PBAs中的含水量约为10%。 通过ICP-AES和TG分析，测定了PW-1和PW-2的结构公式为Na1.80Mn[Fe(CN)6]0.98□0.02·1.76H2O和Na1.66Mn[Fe(CN)6]0.94□0.06·1.66H2O(□=Fe(CN)6空位测定C和N含量。测定室温样品的结构公式为Na1.79Mn[Fe(CN)6]0.870.13·1.69H2O。虽然这个样品含有很高的钠含量，但它还含有较高的Fe(CN)6空位。也就是说，在低温下制备的样品含有丰富的缺陷，这可以解释其相对较低的热稳定性(图S2b)与高温相比温度样本(图1e)。图2a，b中的SEM图像显示，在Na4Fe(CN)6溶液中加入柠檬酸钠后，得到两种形状的颗粒，即小不规则和大长方体粒子。不规则产物的粒径在200minus;600nm左右，而长方体颗粒的粒径在500nm到几微米之间。对于不添加的PW-2样品柠檬酸钠，由约200minus;600nm的亚微米颗粒组成。因此，随着Na含量的增加，引入柠檬酸钠可以增加平均粒径。在里面颗粒尺寸的折痕有利于电极加工的方便，减少电解质的腐蚀。图2e，f中的TEM观察证实PW-1由不规则和长方体颗粒组成，而PW-2由不规则粒子组成。图2g显示了典型长方体粒子的HAADF-STEM图像和能量色散X射线能谱(EDX)映射，表明了其均匀性元素分布。相比之下，两个小不规则粒子的EDX映射表明粒子的表面缺乏Na，如图2h所示。 EDX映射还显示 不规则颗粒中Na含量低于长方体颗粒。

图3. PW-1的合成路线图。

图3说明了PW-1的形成机制。在前体溶液中不添加柠檬酸钠，PBA可以在足够的Mn2 和[Fe(CN)6]4minus;存在下成核和快速生长离子。因此，许多粒子形成的大小和不规则的形状。随着柠檬酸钠的加入，部分Mn2 离子可以被柠檬酸钠吸收形成配合物。因此，溶液中存在两种Mn2 离子，即游离和吸收的Mn2 离子。 在反应过程中，游离的Mn

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