MXene可否作为锂离子电池阳极材料 单层Ti3C2和Ti3C2X2(X=F,OH)二维材料电子性质和锂容量的理论研究外文翻译资料

 2022-09-27 11:09

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MXene可否作为锂离子电池阳极材料

单层Ti3C2和Ti3C2X2(X=F,OH)二维材料电子性质和锂容量的理论研究

Qing Tang, Zhen Zhou,* and Panwen Shen

Tianjin Key Laboratory of Metal and Molecule Based Material Chemistry, Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry(Ministry of Education), Computational Centre for Molecular Science, Institute of New Energy Material Chemistry, NankaiUniversity, Tianjin 300071, P. R. China

摘要：本文采用了基于概率密度泛函理论（DFT）的计算方法探究了MXene（M代表过渡金属，X代表碳或者氮）家族中代表性材料Ti3C2及其氟化和羟基化衍生物的电子性质和锂容量。单层Ti3C2二维材料表现出磁性金属特性，但是它的衍生物Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2在其稳定构象下则表现出窄带隙的半导体特征。吸附的锂离子可与Ti3C2基体形成强烈的库仑作用，同时不会破化基体结构的完整性。对裸露的单层Ti3C2而言，锂离子的扩散势垒较低且容量较大（化学计量下可高达Ti3C2Li2）。而它的衍生物Ti3C2X2表面吸附的F、OH官能团阻碍锂离子传输的同时也会降低其容量，因此在实验中应该尽量避免官能团的吸附。可以看出，Ti3C2MXene具有诸多优异的性能，包括良好的电子传导、较快的锂离子扩散、较低的工作电压、较高的理论锂容量，使其作为一种锂电池阳极材料成为可能。
  1. 引言

与其三维（3D）块体结构相比，二维（2D）的原子晶体具有许多不同的性质。由于电子约束效应的存在以及层间作用（尽管普遍较弱，但是在能带结构和声子散射的决定中起重要作用）的缺失，材料的光学和电学性能会发生显著改变。举个例子，单层石墨烯是零带隙半导体，然而块状石墨则是半金属。其它物理性质和化学反应等变化，主要是由于拓扑效应和其较高的比表面积引起的。

尽管我们对二维材料充满了兴趣，但是实验制备出的稳定的二维材料却相对较少。继石墨烯后我们通过机械剥离、化学剥离以及在基板上通过化学气相沉积得到独立的二维单层结构，包括无极层状结构（如六角BN、过硫化物（NbSe2和MoS2）和复合氧化物(Ba2Sr2CaCu2Ox)）和一些金属配位聚合物（如[Cu2Br(IN)2]n和Fe-酞菁染料）。显然石墨烯在过去几年的研究热点中占有主要的支配地位，然而其化学结构过于简单，仅含一种碳原子的网状结构可能会限制其在实际生活中的应用。就此而言，由多种原子组合而

成的具有复杂层状结构的材料，可以根据具体的性质和应用对其结构组成进行调控，因此可以满足更多的实际需求。

自然界中存在和后合成的无机层状材料种类繁多，如果可以剥离出其单层或者少数几层结构，二维无机材料则可以得到显著的扩充。除了上文已经提到的层状BN、过硫化物、复合氧化物以及金属配位聚合物，最近MAX相，一种分层的三元金属碳化物、氮化物、碳氮化物，自从上世纪六十年代被发现以来，最近再次获得了研究的热潮。MAX相可以表示为Mn 1AXn(n=1~3)，其中M代表过渡金属（M = Ti, Sr, V, Cr, Ta, Nb, Zr, Mo, Hf），A代表sp主族元素（主要为IIIA 或者IVA族，A = Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb），X代表C或/和N。他们相当于一个具有60多个成员的大家族，共同组成了一个同时具有金属和陶瓷性能（在具备高硬度、高熔点、抗氧化等陶瓷性能的同时，也具有高电/热导等金属特性）的独特层状材料新种类。同时，MAX相材料具备机械加工性能、优异的损伤容限，可由廉价的原料制备而成。MAX相材料这些优异的性质使其具有可观的技术应用前景，因此引起了材料界的广泛关注。

在结构上，MAX相可以看作是选择性堆积而成的六角晶系MX层和的密堆积平面A原子层沿着C轴方向的交替生长而成的结构。与层内存在强烈的共价作用，层间存在范德华作用的石墨烯和许多类石墨烯的无机材料（如BN、MoS2等）不同的是，MAX相中存在共价、金属和离子键的混合作用，键强度相当大。由于其特殊的结构性质，我们不能像之前制造石墨烯一样使用机械剥离的方法将单层MX结构从MAX相中分离出来。

然而，在合成方面遇到的困难无法阻止研究者们探究二维材料的热情。与MX层内强烈的M-X键相比，其包含的A原子平面层作用力就相对较弱了（只有较弱的A-A原子间作用力和M-A层间作用力），因此具有更高的化学活性。近期，以Ti3AlC2为例，Naguib等人研发出了一种有效的对策将Al原子层从Ti3AlC2中抽取出来而不破坏层状形态：将Ti3AlC2浸没在50%的氢氟酸溶液中（Ti3AlC2 3HF = AlF3 3/2H2 Ti3C2），其后在甲醇中进行超声处理。通过此过程来完成从三维层状结构Ti3AlC2中选择性刻蚀出Al层，从而剥落分离得到厚度范围从一层到多层不等的Ti3C2纳米片。在HF和H2O同时存在的液相环境中，单独存在的Ti3C2层状结构暴露的Ti表面最初会被F和OH基团占据，这可以看作是最初的Ti3AlC2中的Al原子层被OH和F基团取代。获得的Ti3C2纳米片是第一例成功通过化学剥离法得到的二维过渡金属碳化物。此后通过类似的方法，其他含铝MAX相，包括Ti2AlC、Ta4AlC3、(Ti0.5Nb0.5)2AlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2和Ti3AlCN，也都成功剥离得到了他们相应的二维层状碳化物或碳氮化物Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2和Ti3CNx (x lt; 1)。

为了强调其结构与石墨烯相似，被剥离出的二维碳化物和碳氮化物纳米片学术上称为“MXene”。在诸多成功实验的激励下，我们相信会有越来越多的MXene材料从MAX相母体中剥离出来。作为一个类石墨烯无机材料的新兴家族，MXene的性能仍处于早期研发状态，吸引着科学论坛的关注。因此详细研究其基本性质和潜在应用对科学和技术领域都具有重要作用。

本次工作中，我们挑选Ti3C2作为MXene的一个代表，使用理论计算来调研裸露的和表面氟化、羟基化的单层Ti3C2的电子结构。实验上证明，被剥离的Ti3C2层保持着Ti3AlC2的假延性并且表现出较高的电导，因此可能促进它在电学元件和锂离子电池中的潜在应用（由于其组成类似于Ti2C）。除此之外，为了探索其作为锂离子电池阳极的潜力，我们还测试了表面裸露和钝化的单层Ti3C2的储锂能力。

  1. 计算方法

我们采用基于平面波法的VASP（Vienna ab initio simulation package）软件包来实现密度泛函理论计算。投影缀加平面波（PAW）法被用于描述离子-电子间的相互作用。平面波基组的阶段能设置为480eV，采用广义梯度泛函（GGA）中的PBE（Perdew, Burke, and Ernzerhof）函数描述交换关联能。同时我们采用共轭梯度法进行几何优化，能量的收敛阈值为10-4eV，力为10-3eV/Aring;。在几何优化中，采用Monkhorst-Pack型4times;4times;1的K点网格划分布里渊区；计算电子结构时我们采用更加精确的网格（12times;12times;1）。为了探究Li在单层Ti3C2和Ti3C2X2（X=F, OH）表面的吸附和扩散，我们建立了一个Li吸附在一个3times;3的超胞上的模型，并采用了PBE D2的方法通过一个C6R形式的经验式来描述它们之间的散射关系。同时，我们借助VASP中的爬坡弹性带（CI-NEB）法来确定Li在Ti3C2、Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2表面的扩散势垒和最小能量路径。这种方法可以在已知始末态的情况下找出最优的一系列过渡态图像，每一步都只能在垂直于超切向量的方向上移动，因此能量可以认为是反应路径中所有方向上的最小值。

  1. 结果和讨论
    1. 单层Ti3C2和Ti3C2X2(X=F,OH)的结构和电子性质

首先，我们聚焦于研究单层Ti3C2和它的氟化、羟基化衍生物（Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2）的结构和电子性质。我们从Ti3AlC2母体相中提取出单层稳定的Ti3C2作为我们结构优化的起点。单层Ti3C2由五个原子层为一组以Ti(1)-C-Ti(2)-C-Ti(1)的次序堆积而成，可以看作是两层碳原子层将三层钛原子层从中间劈开形成棱边联结的Ti6C八面结构（图 1a，左）。氟化和羟基化的Ti3C2层则是通过考虑Ti(1)层原子协调作用后使F和OH饱和地填充在表面构建得到的。至今，我们主要

图1. 独立的Ti3C2及其氟化、羟基化结构的几何优化：(a)裸露的单层Ti3C2侧视图由五个一组的Ti(1)-C-Ti(2)-C-Ti(1)堆积而成（左），计算所得的自旋密度分布图（中）；侧视图(b)I-Ti3C2F2，(c) II-Ti3C2F2，(d) III-Ti3C2F2， (e) I-Ti3C2(OH)2， (f) II-Ti3C2(OH)2，(g) III-Tilt;

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