常规烧结和微波烧结BaZr0.10Ti0.90O3陶瓷结构和电学性能的研究外文翻译资料

 2022-10-17 03:10

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常规烧结和微波烧结BaZr0.10Ti0.90O3陶瓷结构和电学性能的研究

Sandeep Mahajan, Om P. Thakur,w and Dilip K. Bhattacharya

Electroceramics Group, Solid State Physics Laboratory, Delhi-110054, India

Kondapudy Sreenivas

Department of Physics and Astrophysics, University of Delhi, Delhi-110054, India

通过微波烧结（MWS）和常规烧结（CS）工艺制备掺锆掺杂的钛酸钡基陶瓷（BaZr0.10Ti0.90O3），对其结构、介电、压电、铁电性能进行比较。X射线衍射和拉曼光谱清楚地表明结构的变化，并确定了锆在微波烧结中有效扩散形成BZT。与常规烧结需要22 h相比，微波加热制备陶瓷加热时间为4 h，扫描电子显微镜表明微波加热具有细晶，致密的显微结构（包括加热、冷却、保温时间）。室温下微波烧结的样品表现出更好的电学性能，表现较高的电阻率，较高的介电常数、低介电损耗，对频率的依赖性降低。在一定频率范围（40 Hz–1 MHz)内的阻抗和电模量谱分析和在高温范围(573–873 K)表明对于MWS和CS陶瓷在阻抗图中两弛豫过程都归因于晶粒和晶界效应。微波烧结BZT陶瓷由于改善了室温性能，作为室温装置的应用更具吸引力，然而，在较高的温度下与CS制备的陶瓷比较性能会降低。

一、引言

钙钛矿结构的钛酸钡在实际应用中已研究多年，如多层电容器、基于电阻正温度系数的热敏电阻(PTCR)、压电元件、光电元件、半导体。这些应用已经吸引了许多理论和应用研究，旨在提高制备方法、改性、对所提的性质进行掺杂改性[1-4]。

许多努力希望通过控制晶粒生长和调整显微结构来改善介电和压电性能。改性方面主要通过对钙钛矿晶格中主离子进行等价阳离子替代。近年来，Ba(ZrxTi1-x)O3固溶体作为一种无铅压电材料备受关注[5]。 改变Zr的成分在0.3le;xle;0.08范围具有优良的压电性能，当Zr含量较高（x高达0.4）具有弛豫行为，有潜力在多层电容器中应用 [5-9]。许多早期的报道工作对Ba(ZrxTi1-x)O3一直专注于研究由传统的固相反应方法制的陶瓷样品，较慢的扩散率涉及较长的反应时间[10]。而微波烧结（MWS），可以减少周期时间和热预算，尚未完全用于制备不同的铁电钛酸盐的合成。在微波加热过程中，热量产生于内部不是来自外部，因此有一个逆加热。因为材料是通过能量转换加热而非通过能量转移加热[1-15] ，所以加热很快，。一些文章报道用微波烧结制备钛酸钡陶瓷 [16，17]，Thakur等人报道了周期时间显著减少[18]，90分钟得到高致密度钛酸钡陶瓷，制备条件为1450℃保温25分钟。

考虑到BaZr0.10Ti0.90O3 [BZT10]用于制备具有压电性能的陶瓷材料，在目前的工作中采用CS和MWS技术对比，并对微观结构，电气，电介质，和压电性能的变化进行检查。为了进一步了解陶瓷的晶粒和晶界效应，在高温573–873 K下，已经开始用阻抗谱研究技术（CIS）研究其温度，和频率相关的电性能，以及介电性能。和频率相关的电性能与采用适当等效电路微观结构的变化有关，这与复阻抗谱中观测到的电响应相匹配[19-21]。

二、理论背景

对使用CIS技术化合物的电性能在一系列温度和频率下进行了研究[21]。这种技术能够分离电气参数真实和虚构的组件，从而提供一个真实材料的属性图像。每个表示突出显示样品的特定响应。电性能表现在导函数中[阻抗（Z），经常呈现特性导纳（Y），介电常数（ε），和电模量（M）]。材料的频率依赖性的介电性能通常可以用复杂的介电常数来描述（ε＊），复阻抗（Z ＊），电模量（M ＊），介电损耗（tandelta;）。

材料的阻抗测量由电阻（实部）和无功（虚部）组成。它通常可以显示在一个复杂的平面图（Nyquist图或Cole–Cole图），依据以下陈述：

复阻抗

复导纳

复介电常数（介电常数）

复数模量

阻抗分析显示不同形式的阻抗数据，并提供最大可能的信息。该技术是基于分析交流响应系统的正弦扰动和随后计算的阻抗，作为频率函数扰动。每个表示突出显示样品的特定响应。由于晶粒、晶界和电极在多晶材料中的贡献，不同时间常数的松弛现象导致复杂的阻抗数据平面图显示连续的半圆。因此，很容易分开材料中的各种组件的整体电气性能的贡献。在复杂的平面图中，半圆形的高峰可以评估材料晶粒与晶界的弛豫频率（fmax）：

和

其中R和C分别代表晶粒和晶界的电阻和电容，tau;是弛豫时间，omega;= 2pi;f是角频率。阻抗数据还提供了复杂介质常数实部和虚部材料放松偶极的信息ε=εrsquo;-jεrsquo;rsquo;，利用关系：

和

Zrsquo;， εrsquo; 分别是阻抗和介电常数的实部，就晶粒和晶界电阻的阻抗谱而言，估计材料的电导率（sigma;dc）服从 Arrhenius 行为，表示为：

sigma;0是指前因子，Ea 是激活能，k是Boltzmann 常数，T是绝对的温度。

三、实验过程

制备BaZr0.10Ti0.90O3，先将化学药品BaCO3（99.99%）、TiO2（99.99%）、和ZrO2（99.98%）按一定化学计量比称重。称量粉末球磨24 h，使用蒸馏水和高纯度氧化锆球作介质。干燥后，将试样放入高纯氧化铝坩埚中在常规炉经过6 h煅烧，达到1200℃。煅烧后的粉末又一次球磨24 h后过筛。筛粉压在200 MPa压力下采用冷等静压（M / S高压工程，PA）获得棒状陶瓷样品。就常规烧结而言，一组棒烧结到1400℃需要6 h，保持3℃/min的加热和冷却速率，总循环时间约为22h。

另一套压杆MWS烧结使用微波炉（1.1kW，2.45 GHz）烧结到1400℃只需要2h。微波实验的加热和冷却速率保持在30℃/min（通过控制微波炉的输入功率），总时间约为4h。MS和CS的时间–温度表如图1所示。该化合物的相纯度使用X射线衍射技术（XRD）表示。样品在范围2theta;（20°lt;2theta;lt;80°）内于飞利浦衍射仪用CuKa (lambda;=l51.5418 A˚ )辐射进行XRD分析（模型PW3020，Almelo，荷兰），，扫描速度为2度 /分钟。振动声子与拉曼光谱（Renishaw Invia型拉曼显微镜，Wotton-underEdge, Gloucestershire，英国）的研究使用785纳米辐射作为光源。利用阿基米德原理和扫描电子显微镜（Leo 1430，日本）分别得到密度和微观结构的信息。烧结棒切片用于电气测量的厚度为0.5毫米和直径为8毫米。将陶瓷盘进行抛光，使用溅射镀膜机（Desk II TSC冷溅射/蚀刻机）进行溅射金电极。测量电容（C）、损耗（tandelta;），在温度范围573–873 K内使用Agilent 4284A阻抗分析仪（Santa Clara，CA），将阻抗/导纳作为频率函数（40Hz–1 MHz）。在50 Hz自动电滞回线示踪记录（M/s AR Imagetronics，新德里，印度）运用了Sawyer–Tower电路。

四、结果与讨论

（1）结构和铁电性能

BZT通过CS和MWS工艺制备的样品XRD图谱如图2所示。纯钛酸钡的衍射图案（图2（a）），对比呈四方结构。BaZr0.10Ti0.90O3的 X射线图（图2（b）和（c））表明样品是多晶，具有单相菱面体的结构。在使用微波烧结的情况下，锆含量的增加使得衍射角移向较低的值，移位的程度也变大；在这种情况下表明Zr扩散更多，表现的变化（b和c）在图2中2theta;为43°-47°。移向低角度表明增加了晶格参数，可以解释为zr4 离子的电子密度高于Ti离子的电子密度，从而增加zr4 离子的取代，导致了晶胞膨胀[22]。值得注意的是，与常规烧结制备样品的晶格系数（4.0144A˚ ）相比，微波烧结制备样品的晶格参数的值更高（4.0198 A˚），具有更大的单位细胞体积。此外，从四方到斜方晶系，再到菱面体结构的演变，掺入Zr经微波-拉曼散射的研究得到进一步的证实。室温BZT陶瓷样品通过CS和MWS工艺制备与纯钛酸钡和 5%掺Zr的 BaTiO3比较拉曼光谱 ，如图3。Literature杂志[23-25]报道的BZT化合物的拉曼光谱观察到类似的行为。该模式分为纵向（LO）和横向（LO）部分，是与晶格离子相关长期的静电导致的，这是BaTiO3中Ba2 引起的，并代表了BZT晶格[24，25]。四方相钛酸钡的主要特征为A1（TO1）、A1（TO2），E（TO3）， A1(TO3)和A1（LO3）/ E（LO3）拉曼模式。对于这种化合物，E（TO2）（~307cm-1）声子模式在TiO6八面体内显示不对称，这表明四方晶体的结构[26]。此图还显示，E（TO2）模式随着锆含量的增加变得越来越弱，分裂模式A1（TO2）和E（TO2）减少，这种减少更多发现在微波烧结处理的样品中。这种行为表明，在钛酸钡结构中用钛替代锆导致结构紊乱，发生四方相的结构相变[22]。

图1. 为常规微波处理的样品（a）和（b）时间–温度关系

图2. 纯钛酸钡、BaZr0.1Ti0.9O3（a)，以及常规微波线路处理（b）和（c）的X射线衍射图，本图中的峰移（002）

图3.掺不同Zr含量 BaTiO3的常规和微波处理样品的室温极化拉曼光谱

CS和MWS的加工处理的热腐蚀样品的微观结构如图4所示。样品通过常规烧结和微波烧结技术平均晶粒尺寸分别为13和5毫米。微波法优势在于快速同时避免不良晶粒生长，提供了精细和均匀的显微结构 [27-28]。

图4. 微波处理样品的扫描电子显微照片

图5分别代表CS和MWS处理的样品室温介电常数随频率的变化规律。值得注意的是，与常规烧结处理的样品相比较，微波烧结处理样品介电常数的值更大，并具有更小的频率依赖性。除此之外，与常规烧结制备的样品比较，在更低的频率下获得较低的损耗，在较高的频率下损耗增加比较迅速，在样品中产生的损失微波烧结比常规烧结大。

图5. 室温下常规微波处理样品的介电常数和切损耗的频率变化图

介电常数于10千赫测量样品的温度依赖性如图6所示。据观察，微波样品峰值介电常数的值（ε，）略高于常规处理的样品，可以归因于微波烧结样品的晶粒尺寸更小。由于晶格中产生应力（半径不匹配的Zr、Ti离子之间），微波样品的电介质最大峰值相对更宽。氧化锆在微波烧结样品中的扩散相对更多，在通过XRD分析后，解释为有增强的反应动力。

图6.常规处理（a）和微波处理（b）的样品在10千赫时温度变化的介电常数图

图7说明了测量样本的P–E磁滞回线，自发极化强度(Ps)，剩余极化（Pr），和矫顽场（Ec）的值呈现在表一，利用微波技术烧结样品的剩余极化和矫顽场都更低。通过比较两者样品的疲劳特性，存在氧空位可以确定微波处理的样品。图8说明了CS和MWS样品在重复外加电场（振幅530千伏/厘米，频率550 赫兹)下剩余极化强度的变化。这显然指出，由于氧空位和铁电畴壁明显的钉扎效应，微波烧结处理样品与常规烧结处理后的样品相比，疲劳开始更早[29]。

图7. 微波处理样品的典型磁滞回线（对电子）图

图8. 转变周期数对常规和微波处理样品剩余极化的变化图

图9. 常规和微波处理的样品Zrsquo;-logf图

表一. 微波处理样品的不同参数

(2)阻抗谱分析

对

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