在实验室条件下研究选择性催化还原氮氧化物的液体还原剂外文翻译资料

 2022-10-28 03:10

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在实验室条件下研究选择性催化还原氮氧化物的液体还原剂

一、引言

自推出汽车尾气排放标准，汽车尾气中的污染物数量已减少显著。未来的排放限值专注于进一步降低了柴油车的允许氮氧化物排放量。

目前，最有前途的能满足这种严苛的标准的方法是选择性催化还原（SCR）过程。轿车和重型汽车商用SCR系统是基于含水32.5％的尿素水溶液（AdBlue的Delta;R），在热废气系统中释放。释放的氨在SCR催化剂上还原NOx形成氮和水。使用单独的水解催化剂能最有效地实现尿素分解为氨，但也可以在SCR催化剂上进行。

柴油车辆NOx还原SCR法的开发和专利已有20多年的历史，并已在商业运行了几年。 但仍有几个与所涉及的反应有关的问题。在商业应用中最关键的问题之一是尿素的不完全分解，这导致沉积在废气后处理系统。研究人员还一直致力于用其他液体还原剂替换AdBlue，以提高温度稳定性，氨的潜在释放和沉积物的形成。

仅有几个学术研究实验室的实验装置研究利用尿素溶液代替通常采用氨气SCR法的化学过程。这可能是为什么难以理解喷雾液体还原剂在催化剂溶液和尿素或其它氨前体化合物的分解是，并且不能恰当地模型化的主要原因。我们的新型设置，通过利用微型双组分喷嘴产生的液体细雾降低引导到在实验室试验反应器中的催化剂克服了这一缺陷。陶瓷整料，金属整料，陶瓷泡沫或金属泡沫可以用作催化剂涂层的衬底。可替代地，催化剂颗粒或填充层也可以采用。通过利用具有不同的内部直径的两个可互换的反应器，可以研究大量的从相对慢到快的反应化学过程，可以覆盖宽范围空间速度。

可以使用该反应器的产物气体流的综合分析来确定反应进程或催化剂活性。可使用FTIR光谱仪的多组分气体分析法定量分析低分子量气相组分。可使用与随后的高压液相色谱（HPLC）分析液体骤冷气体吸收来测定分子量较高的化合物或气溶胶。

二、背景

实验室规模的试验的反应器在汽车催化研究中仍然至关重要，因为有许多因素影响发动机试验台的排出的废气的组成。某些因素很容易控制，例如废气后处理系统的几何形状，燃料，发动机油，或发动机运行温度。其他因素，诸如废气温度，发动机磨损，颗粒的形成，并包含在燃烧废气中的运输管道或上煤烟的气体的吸附和解吸的现象，可能是更难重现。

然而，在实验室的SCR测试反应器中，简化处理是很常见的，这样可以更容易构建，更容易操作，并且所获得的结果有更高的可靠性。这些简化包括用氨气和二氧化碳更换尿素水溶液。这些实验装置是在它们可被操作并用于研究化学反应的方式高度通用。就我们所知，迄今为止没有实验装置能够直接喷雾液体还原剂到催化剂时在存在的一个方式废气和包括产物气流的详细的分析。

所呈现的实验装置桥接不仅简单而且通用，实验室模型气体试验反应器和发动机试验系统，太过复杂而不能够监测交替的催化剂参数所造成的的微小变化之间的差距。在施工过程和所描述的性能测试中，为产生可靠和可重复的数据，均匀的喷雾分布保持在所述催化剂前表面上是必要的。

使用质量流量控制器将单组分混合成用于研究的模型气体，同时通过氢气的氧化生成一定剂量的水。进入反应器之前，该气体混合物通过一个加热的陶瓷珠床混合所有组分并加热气体混合物到所需的温度。

在反应器的加热区和周边部件的正确调谐是特别重要的一点，因为温度可能严重影响到化学反应的动力学。在反应器中设置多个热电偶，再与合适的加热程序的相组合，可以用来解决这一关键问题。

通过反应器的催化剂区后，利用加热气体泵，气体流通过跟踪加热管被转移到FTIR光谱仪的光学池。在专门开发的，多成分气体分析方法的辅助下，定量分析气相组分。同时，用气体吸收装置从反应器的产物气体流中提取FTIR光谱检测不到的较高的分子质量化合物。使用HPLC洗脱液将所提取的气体骤冷，并将混合物运送至吸收单元。在吸收单元中，两相被充分地混合均匀，从而增加在气相中的气溶胶的溶解度。定期采取样品通过HPLC进行分析。

三、气体定量供料与混合

实验室的设置选择并不是采用真正的发动机废气，因此，需要制备用来研究的废气。典型的废气组分，如N2，O2，H2O，CO2，CO，NO，NO2和N2O等，必须以不同的组合物均匀地混合。这可以决定所有非冷凝气体的剂量，如采用热质量流控制器（布鲁克斯5850S）之于N2纯气体或二元混合物。对于H2O，没有可以直接使用气的态剂量。由于水的无规则沸腾，用于与随后蒸发液态水剂量市售技术具有水蒸气浓度脉动的固有缺点。因此，基于气体的计量水剂量系统被开发出来。在一个含有过量O2的25毫米的内直径的管式反应器，两个32毫米长的铂覆盖的（OM集团，铂载量：90克/立方英尺）陶瓷堇青石整料（NGK，400CPSI）被用来H2的催化燃烧。金属催化剂的载体（依米泰克，200 CPSI）被放置在Pt催化剂的前方，以避免催化剂上游的气体混合物燃烧（参照图1）。为了降低催化剂温度，使用的废气中所需要的剂量的N2将两种反应物的流动稀释。石英棉用来固定催化剂涂覆的整料的位置，接着是空白陶瓷堇青石整料在出口处，以防止石英纤维或催化剂粉尘转移到入之后的实验装置里。此外，一个压力释放阀（阈值=1.7巴）被放置在所述水蒸气反应器的下游，使得在巨大压力增加的情况下，压力可以释放到通风柜，而不是在实验装置。

图1 A和E玻璃纤维，B阻火器，C和D涂有催化剂的巨石，F无涂层堇青石整体保留玻璃棉。

理想的废气总是在百分比范围含有氧，H2的氧化总是需要一定过量的O2的存在。如果实验，包括水的存在（在O2的严格排除下）下需要的话，稍微过量的H2将是可行合理的。

氮质量流量控制器能够控制的流动速率范围为0和750LN/h之间。氧气范围为0到100LN/h，氢气范围从0到75LN/h之间。所有剩余的气体分别设定最大流速50个LN/h以下。氮气，氧气和氢气被用作纯气体（5.0），而所有其他组分在液化气瓶中以氮的二元混合物从500ppm至14％浓度范围计量。

从水蒸汽反应器的出口，使用比例积分微分（PID）加热控制器（欧姆龙E5CN）对所有不锈钢试管跟踪加热至170度，以避免水的管壁上的冷凝。其余的气体成分进入热交换器之前加入到N2/O2/H2O基料中。

四、还原剂喷雾

在反应器中获得可重复的，均匀分布的细雾液体还原剂在一定程度上是最大的挑战。电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）零部件制造商（E-池）能够提供给我们一个特殊的可以适应我们需要的双组分喷嘴。在一般情况下，ICP-MS喷雾嘴被设计成不仅可以使用气体流雾化相对少量的液体，也能耐受高盐含量和在高的温度下运行。由于在雾化器的末端选择德拉瓦尔型喷嘴，即使高浓度还原剂溶液也能以细小液滴喷出。整个喷嘴由硼硅酸盐玻璃制成的，因此，认为它被集成在反应器中后具有相同的热稳定性和膨胀系数（3.3times;10-6/K，在20℃）。在图2，可以看到尺寸和显示在内毛细管中有色液体的图象。相比于常规的双组分喷涂喷嘴，ICP-MS喷雾器的液体的吸收非常小。然而，对于我们的实验，只有几毫升/小时进料率，因此，与ICP-MS喷雾器指定的范围有很好的一致性。

图2 左：用于液体还原剂的喷射到催化反应器中的双流体雾化器的图片。双流体雾化器最初设计用于生产ICP-MS仪器精细液体喷雾剂。右：雾化器尺寸mm（右）。

而用于喷射的氮气流由质量流量控制器（在STP 50升/小时）提供，喷雾器的液体进料需要更详细的考虑。所需要的小体积流也可以用尽可能少脉动精确地提供。原则上，注射泵非常适合此轮廓，但体积（其可以被泵送）是有限的，一旦进料已经初始化。因为注射器体积的增加会降低进料精度，在操作过程中注射器交换会导致显著的脉动，使用泵从再填充的贮存器输送液体到喷雾器中。鉴于小体积流量范围，特别对HPLC泵进行了评估。作为一个限流器的小直径不锈钢毛细管用来连接HPLC泵和喷雾器，因为一旦气体流导通，喷雾器就吸收液体。这个毛细血管使压力下降的程度增大，这阻止了雾化器不受控制的吸收液体，并确保HPLC泵的所有高背压设计止回阀一定的紧度。一个Shimadzu LC-20AD HPLC泵具有两个连续的活塞，一个创造必要的泵压力，另一个被选择结合Shimadzu DGU-20A3脱气器单元在泵送之前去除在还原剂溶液含有的气体减少脉动。

合并的计量系统可以使用恒定的氮气流作为雾化气体（在STP50升/小时）将喷液体以10-200微升/分钟的速度喷射到反应器中的。气体和液体的连接器位于加热区之外。由于是同心结构，内外毛细管之间气体使液体隔绝于反应器内的高温中。雾化器的前端完全浸没在反应器中，但只有在尖端雾化的液体不再通过气体层保护（参照图3）。

图3 热交换器。液体还原剂从反应器的顶部用双流体雾化器，在图中详细示出剂量。由喷雾器形成的喷雾锥以蓝色示出。T：热电偶在反应器头部，上游和催化剂的下游。

五、加热系统及反应器

模型废气的温度控制是强制性的，以允许在各种感兴趣的温度的实验。各个气体从先前描述的有冷凝水蒸汽的装置中一起进料。为防止水和其它组分冷凝，例如，NH4NO3当加入NH3和NOx时，所有的钢管已经跟踪加热到170℃在它们被合并进入热交换器之前。利用有机硅软管，在热交换器的入口处从6毫米外径的钢管到玻璃管的过渡是固定的。热交换器本身是一个25毫米内直径的硼硅玻璃管，它可以通过一个内置的接地接头被打开。然而，通过一个球形接地接头（DIN-12244 KS19/9）将出口连接到反应器的入口，以允许频繁去掉反应器入口。接近该热交换器的出口处，玻璃料（25毫米，P250）在玻璃管融合为一个陶瓷块滑石粒料（4毫米直径和长度）床的载体。由陶瓷粒料产生的紊流模式能够保证良好的混合，并确保250毫米填充床之内从热交换器壁到气体的快速热传递。缠绕在热交换器周围的加热丝可被加热到450℃，这也是硼硅玻璃的极限温度。该热交换器是通过反馈控制加热器系统运行的，包括带有一个K型热电偶的单一的加热区。该加热区和所有其它的细节可以在表I中找到。一个LabVIEW软件例程在内部创建，并用于读出和编程各种加热区的控制器。该控制器是仅可以编程的PID控制器（欧姆龙E5CN）用来达到以最小的下冲和过冲所需的温度。

该反应器的设计是基于一个垂直安装的排气线路，催化剂放置在一个狭小的颈部（图3）。玻璃管（包含雾化器）里的引线熔接到反应器入口。喷嘴被定位在所述热反应器内，以垂直方向向催化剂喷射还原剂，而其连接器位于所述加热的反应器区之外。模型废气从热交换器进入反应器入口部（垂直于所述雾化器），并且转向90度进入反应器管中。该模型气体经过多孔玻璃品（40毫米，P250），被水平地融合到反应器入口以形成层流。层流是通过滤芯和空腔压力下降（其充当流道矫直）的结果。整个反应器入口部分是独立加热的，并且可以去掉以改变其催化剂。

在还原剂喷入层状气流后，对称喷雾锥形成，其覆盖在该催化剂前表面的圆形区域。通过选择喷雾器和催化剂之间合适的距离，喷雾锥体可以扩大，以覆盖催化剂的整个横截面。各种高度的玻璃环被放置在颈部，以提高在管状反应器中的催化剂。在这些环开口可插入热电偶探测。插入的催化剂涂覆到金属或陶瓷载体，由挤压催化剂结构或填充床组成。催化剂载体被陶瓷纤维带缠绕，以防止绕过催化剂气体的流动。气流进入之前和在离开催化剂的温度可用热电偶测定，它可以每隔20毫米被插入到反应器。反应器的管状部分是一个二次加热区;离开催化剂的气体的温度被用作温度控制器的致动变量。通过调整热交换器和反应器的入口加热区将进入催化剂的气体的温度调谐到相同的值，作为在催化剂出口处的气体的温度。所以，雾化的冷却效果被补偿，并且可以精确地控制催化剂上的反应温度。很大的反应焓，无论是否放热或吸热，可以另外改变通过催化剂通道中的气体温度，但是也可以使用上述的加热方法补偿。

使用两个反应器，一个具有40毫米内径，另一个内径为20.4毫米。大直径反应器的空速为3000-40000，小直径则适合于25000-200000空速的范围。反应器以几乎相同的方式构成。作了小的改动，以确保在入口和出口处能互换反应器部分。在20.4毫米的反应器中，催化剂并不需要放在反应管的颈部，而是可以被放置在插入的热电偶的顶部。

反应器出口处（这也是独立地加热）是由用在末端两个侧臂（带有球形接头）的主要部分的一管状延伸组成的。球形接头（允许有侧臂）即使加热至高温后还是容易断开。主要的管道的封闭是使用聚四氟乙烯（PTFE）塞子，将其去除以从反应器管中推出催化剂。两个相对的侧臂可用来连接红外气体分析和气体吸收装置。由于整个反应器装置是处在通风橱中，所以不需要用于分析的过量气体可简单地通过侧臂排出反应器。实验设置流方案示于图4。为各个加热区中的热电偶按表Ⅰ中引入的编号标记。

图4 描绘气体进料系统，实验装置的加热区，带有连接和分析喷雾反应器的集成工艺方案。

所有反应器段首先用额定功率为150瓦/米的玻璃丝加热电缆缠绕（isopad IS-SP），再在后面使用玻璃丝，玻璃棉和铝绝缘。K型

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