克劳斯尾气低温加氢催化剂的制备工艺研究及其性能评价外文翻译资料

 2022-10-28 03:10

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Al2O3@TiO2—一种通过核壳结构方式制备低温钛酸铝（Al2TiO5）复合物的简单溶胶凝胶法

摘要：据报道，一种简单的基于核壳结构方式的溶胶凝胶法用于制备钛酸铝复合物。以Al为核心，Ti为壳。通过钛氧基氯化物的杂凝胶把Ti外壳包覆在由氧化铝形成的含水中间体中。进一步热处理导致在低温合成钛酸铝并在较低温下烧结形成钛酸铝复合材料。由于这种核壳结构包含的纳米粒子能在较低的反应温度时让反应物间具有最大接触面积。现在报道的钛酸铝的制备机理和致密结构的特点是与基于完全一样的制备方法下制备的氧化物混合物比较下得出。烧结后的钛酸铝复合结构具有2mu;m的粒径。

关键词：溶胶凝胶、晶粒度、纳米复合材料

1、介绍：

钛酸铝由于具有较小的热膨胀系数和较高的耐热震性而作为一种高温材料吸引了众多科学研究者的注意力。钛酸铝具有alpha;与beta;两种晶型，其中beta;晶型在低温下稳定。钛酸铝一般是氧化铝与钛酸盐在1280℃熔融温度下通过固态反应合成。由于热膨胀的各向异性，钛酸铝在烧结温度下开始冷却时出现微裂隙。微裂隙不断扩大并显著超过了可测定的1.5mu;m晶粒大小，因此,良好的的颗粒微观结构是非常必要的。优秀的耐热震性和低热电导性加上良好的化学热稳定性(特别是氧化铝)，使钛酸铝在铸造业中得到相关应用。

氧化铝是一种已知的陶瓷材料，与其具有高温热稳定性、化学惰性和耐磨性。然而，氧化铝缺少耐热震性并具有8.7X10-6℃-1较高的热膨胀。早期的报道介绍了高品质的大小均一的钛酸铝粒子添加物会提高复合物的热力学反应速率。钛酸铝复合物所展示的的功能与结构性质可用于绝热外层、柴油引擎的绝热组分和高温基底。Padture et al.报道了通过氧化铝粒子均匀分布制备的钛酸铝复合材料具有优良的裂纹容差。采用制备钛酸铝复合物的不同技术是为了减少钛酸铝的合成温度并避免钛酸铝热膨胀的各向异性带来的微裂隙。根据之前的研究，没有人尝试通过一种具有能控制合适晶粒度和制备阶段均匀分布的优点的简单溶胶凝胶核壳法在氧化铝框架下合成钛酸铝。

在过去的10年里，制备特定结构、光学设计和表面特性的核壳材料具有非常巨大的作用。纳米涂层微粒的主要应用不是在制备阻碍晶体生长的扩散膜就是对核壳的物化性质的改性。与核壳的制备方法类似的技术被报道用作在具有均匀钛酸钡粉体涂层的镍粒子粉体上。

在烧结过程中，通过防止镍在烧结过程中的氧化镍的减少，这使得它成为一个有用的多层陶瓷电容器。通过把二氧化硅沉淀在磁石微粒中形成具有磁性中心的单分散二氧化硅微球。二氧化钛包覆的二氧化硅微球由于在催化、颜料和光学晶体中具有潜在的用途而得到广泛的关注。微米大小的铁微粒表面通过正硅酸乙酯的水解包覆二氧化钛来提高铁微粒的氧化性。最近，在Si3N4外包覆一水软铝石能有助于提高复合物的密度和Si3N4粒子的可塑性。因此，陶瓷涂层不仅可以提高烧结助剂的分散，也能改善陶瓷悬浮液的流变和固结特性。据报道，由氧化铝核心和无定形二氧化硅涂层组成的微复合粒子所形成的莫来石晶型能在低至1300℃下完全稠化。通过核壳法在制备陶瓷过程中能解决二组分的不均匀性问题。

在这里，我们报道了一种通过核壳方式制备钛酸铝的简单而有效的溶胶凝胶法。这种方法能有效控制氧化铝和钛酸铝的晶粒度，低温钛酸铝的合成及低温复合物的烧结。

2、实验部分

2.1 材料

四氯化钛（纯度为99%，M/S喀拉拉邦矿金属公司，科兰，印度）、A16 SG氧化铝粉末（纯度99%，美国铝公司化学品，加尔各答，印度，平均粒径0.3mu;m），HNO3（默克，印度）、氨溶液25%（S.D.化学公司，印度）

2.2钛溶胶的制备

在经典实验中，制备钛溶胶是通过把四氯化钛溶液溶解在冷蒸馏水（0.2M）中，并加入氢氧化铵（S.D.化学公司，印度）进行沉淀，在不断地搅拌溶液直到反应混合物的pH到9。

进行过滤分离沉淀并用热蒸馏水洗净氯离子（经过AgCl的测试）。取部分沉淀（5g）在1000ml水中进行分散，加入20%HNO3（默克，印度）制成溶胶。

2.3氧化铝粒子外的钛涂层

制备的钛溶胶用来在1000ml的水中分散的氧化铝粉末（根据不同成分）制备的氧化铝上涂上悬浮液。搅拌30分钟，根据钛酸铝的量以氢氧化钛沉淀（根据所需组分）的形式添加额外的二氧化钛。然后把全部混合物通过加入20%HNO3（默克，印度）胶溶成稳定的悬浮液，然后缓慢加入氢氧化铵形成絮凝并在80℃烘箱中进一步干燥。

2.4氧化铝粒子上二氧化钛包覆的表征

使用英国Malvern仪器公司的Zeta电位仪测定复合物的Zeta电位。分别把少量氧化铝、氧化钛和Al2O3@TiO2粉末分散在水中，pH由分别由0.1MHNO3或NaOH配置的酸或碱溶液中进行调整。最终的Zeta电位取三次测量结果的平均值。

对80到1000℃下煅烧的粉体利用激光粒径分析仪（Zeta粒度，Malvern仪器，英国）分析粒子尺寸。颗粒尺寸分析的样品是通过粉体（1g）在分别在pH＜2.0的水溶液（100ml）下超声分散的条件下制备的。平均3次测量结果的标准偏差为3.0%。

通过在300kv下运行并配有一个色散能X射线分析仪（EDX）的电子投射显微镜（FEI，TECNAI 30 S-Twin，荷兰）下观察氧化铝粒子上的二氧化钛涂层。粉体分散在丙酮中，把悬浮液滴在一个碳包覆铜网（TEM）上并干燥。

X射线光电子能谱（XPS）运载日本Ulval-Phi的Quantum2000设备，对复合材料前驱体进行1000℃煅烧得到的样品进行测试。

对已干燥的凝胶前驱体进行热差分析（岛津，DTA-50H），以5℃/min的加热速率加热到1400℃。干凝胶分别在马弗炉中单独加热到1350℃然后在空气中冷却至室温。相位识别采用XRD（飞利浦 PW1170）在20-60CuKalpha;的2theta;角。通过红外光谱分析结构变化。

前驱体在900℃下煅烧，在200MPa单向作用力下使用2%质量分数的聚乙烯醇作为粘合剂在1350-1450℃下进行烧结。烧结体的形态特征使用扫描电子显微镜（SEM,JEOL，JSM 560 LV，日本）进行分析，对样品进行抛光后在1325℃下对样品进行热蚀刻。通过使用相关系数G=1.5L/MN根据线性截距法计算出平均晶粒尺寸（L是总线长，M是放大率，N是总截距）。

通过4张具有代表性的4000X放大显微照片对晶粒度进行分析。一条9厘米长的测试线标记在显微照片上，可对测试线与晶界的交点进行计数。

2.5一种参考样品的制备

为了比较二氧化钛涂层包裹下氧化铝粒子、最终制备出的钛酸铝以及通过传统方法制备的钛酸铝的反应性，一种同样制备方法制备的氧化铝粉体混合物用于涂层工艺，二氧化钛（锐钛型二氧化钛，Sigma-Aldrich）是通过通过水中球磨制备。粉体接受与涂层前体一样的热处理。

3、结果与讨论

3.1二氧化钛包覆氧化铝粒子

通过Malven Zeta分析仪测定氧化铝、二氧化钛和二氧化钛包覆氧化铝粒子的Zeta电位，结果如Fig.1所示。氧化铝的等电点pH值为7.8，在氧化铝粒子包覆二氧化钛后等电点pH值变为4.5。研究报道的氧化铝包覆碳化硅表明，包覆氧化铝涂层后，等电点pH从4升到8。

Fig.1 Zeta点位测量氧化铝、二氧化钛和二氧化钛包覆氧化钛

Fig.2 氧化铝悬浮液加入钛溶胶Zeta点位的变化

Fig.3 XRD（a）氧化铝，（b）在80℃干燥的钛酸铝复合物，（c）在1000℃煅烧的钛酸铝复合载体

等电点的变化可以通过氧化铝对碳化硅表面的吸附特性来解释。在另外的研究中，alpha;氧化铝的等电点pH值由于聚丙烯酸（PAA）的特异性吸附而从7.5变化到2.2。在目前的工作中，氧化铝悬浮液在pH值为3时会导致Zeta电位值为 60mv。类似二氧化钛在pH为3时制备的溶胶的Zeta电位值为 2.9mv。因此，由四氯化钛水解制备的二氧化钛纳米颗粒在杂凝胶过程会有一个自发在氧化铝粒子上进行自组装的趋势。单层二氧化钛足够改变氧化铝颗粒表面的动电表现方式，现在进行的实验步骤能有效指导二氧化钛涂层的均匀分布。

氧化铝上包覆二氧化钛涂层的工艺是在氧化铝悬浮液中分别添加5-25ml钛溶胶，然后测量悬浮液的Zeta电位值。相对应的测量结果在Fig.2中所示。初始pH为2.0时Zeta电位为22mV。从5到25ml二氧化钛溶胶的加入导致Zeta电位从 22.0到-10mv急剧下降而悬浮液的pH从2.0升到2.4。Zeta电位的显著减少表明二氧化钛颗粒被完全吸附在氧化铝颗粒的表面得到如Fig.2所示的随着反应不断增加的二氧化钛的浓度。

至于二氧化钛涂层和干燥的粉体的X射线衍射图（XRD）只显示了氧化铝的峰，意味着二氧化钛涂层主要以不定形的形式覆盖在氧化铝粒子上（Fig.3）。二氧化钛的衍射峰远低于氧化铝是因为X射线衍射图（XRD）很难检测到这种模式。这种1000℃煅烧后的粉末显示了非常高的二氧化钛结晶峰。该涂层通过X-射线与光电子能谱（XPS）证实并分析。据文献报道，氧化铝的最高的峰为Al（2S）和Al（2P）分别在74.0和74.2电子伏特中显示。光电子能谱（XPS）的结果（粉体在1000℃中煅烧）表明，强度最高的氧化铝峰不断衰减因此证实了在氧化铝上的包覆二氧化钛均匀涂层（Fig.4（a））。这个光电子能谱（XPS）谱图也显示了二氧化钛的的主要峰的存在Ti（2P）在458.5电子伏特中显示。

Fig.4 XPS研究（a）1000℃煅烧的Al-20AT，（b）1000℃煅烧的Al-20AT的

高分辨率XPS能谱，（c）1000℃煅烧的Al-20AT的前驱体的高分辨率XPS能谱

Fig.5 经典Al2O3@TiO2的单一组分TEM显微照片（a）Al2O3单一粒子，（b）TiO2粒子群，（c）Al2O3@TiO2的显微照片，显示插入物的电子衍射图案

高分辨率的光电子能谱（XPS）谱图的O（1S）和Ti（2P）分别在Fig.4（b）和（c）中显示。与纯二氧化钛相比，Ti（2P）的峰值在458.5电子伏特发生了变化。二氧化钛包覆氧化铝粒子的O（1S）峰如Fig.4（b）中所示，表明了O（1S）主要的峰由一个主峰和一个肩峰组成。根据文献，一个主峰可以分配为体积O2-，其它的峰分配为-OH。被包覆的氧化铝粒子表面的-OH与体积O2-峰归属于Ti（OH）4。与体积O2-相比-OH信号更强，是由于Ti（OH）4上具有许多-OH基团形成吸附的薄外层。由于在钛酸铝复合物中没有氧化铝的峰，推测为一种厚密粘稠的二氧化钛外层包覆在氧化铝晶粒上。因此，只有钛、氧和碳的峰中能观察到二氧化钛包覆氧化铝颗粒的光谱。

通过透射电子显微镜（TEM）观察了二氧化钛涂层的微观结构，详细信息展示在Fig.5（a）。氧化铝粒子被二氧化钛完全包裹，整体平均厚度接近24nm。二氧化钛包裹氧化铝粉体在1000℃进行焙烧，显示了一个光滑的二氧化钛涂层。在某些情况下，一个集群的氧化铝颗粒均被平均涂层厚度为24nm的均匀纳米二氧化钛涂层包裹，或者某些情况下，钛包覆的氧化铝粒子出现如Fig.5（b）中所示的堆积分布。甚至大于200-400nm的粒子较容易地按照现有的方法进行包覆。

通过如Fig.5（C）所示的电子衍射图案（SAED）所示的包覆的氧化铝粒子涂层为结晶状。宏观上驱动纳米晶体组成的涂层进行自发组装的动力与低能量的固体-固体界面取代固体-液体界面相关。熵的增加是由于水及吸附粒子的去除。氧化铝粒子的中心比它们外部区域更暗是由于球形粒子的中心涂层更厚。

很多研究者通过静电引力来解释在水介质中的一个核心与该核心涂层上的外壳粒子是由于相反的表面电荷互相吸引形成。另外一些学者提出一些理论来解释，各种各样的晶核成为粒子核心或者粒子吸附于核。此外，吴等人提出壳粒子与核粒子碰撞并缩合形成氧化铝基体。

二氧化钛包裹的氧化铝粒子在80和1000℃干燥的粒度分布如Fig.6所示。在80℃干燥的粉体显示了平均粒径在340nm，其聚分散指数（PDI）值为0.4；而1000℃煅烧后的样品得到486nm的平均粒径。把氧化铝和二氧化钛通过机械混合（固体混合）可以得到更高的粒径分布。在1000℃煅烧后的样品具有更大的粒径是由于与干燥的粉体相比，颗粒在水介质中以聚集体的形式存在。

Fig.6 在80℃烘干和1000℃煅烧的溶胶凝胶法包覆的Al-20AT复合物

Fig.7 Al-20AT的XRD图（a）固态混合，（b）在1300℃烧结的溶胶凝胶法制备

R-金红石钛晶型

A-氧化铝

AT-钛酸铝复合物

Fig.8 在1350℃烧结的钛酸铝复合物：（a）Al-5AT，（b）Al-20AT；（c）在1450℃烧结的Al-50AT复合物

通过X射线衍射图（XRD）分析在1300℃烧结的对照样品，显示了氧化铝和金红石型二氧化钛相的存在，而核壳法制备的样品则显示了氧化铝和钛酸铝相

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