钼酸钙/碳三维复合材料可控设计合成的研究外文翻译资料

 2023-08-25 10:08

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题 目： 钼酸钙/碳三维复合材料可控设计合成的研究

摘 要

本文通过采用微波辅助水热合成的方法，在 120°C 的不同时间下获得 CaMoO4（CM）纳米八面体的分层组件。通过X射线衍射、显微拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜、紫外可见吸收光谱和光致发光测量对不同条件下制备的样品进行了结构、形貌和光学表征分析。通过第一原理计算，我们了解了材料的结构和电子有序无序效应随着颗粒/区域大小的变化关系。同时构建了不同尺寸的超级单元，以模拟白钨矿结构沿 y 和 z 平面的几何变形。基于这些实验结果，并借助详细的结构模拟，我们能够对这种重要材料中的无序模型进行建模，并讨论了其物理性质的后续影响，特别是CM纳米晶体的光致发光性质。

关键词：钼酸钙；微波辅助水热法；纳米晶体；材料结构

Abstract

Hierarchical assemblies of CaMoO4 (CM) nano-octahedrons were obtained by microwave-assisted hydrothermal synthesis at 120 C for different times. These structures were structurally, morphologically and optically characterized by X-ray diffraction, micro-Raman spectroscopy, field-emission gun scanning electron microscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy and photoluminescence measurements. First-principle calculations have been carried out to understand the structural and electronic order-disorder effects as a function of the particle/region size. Supercells of different dimensions were constructed to simulate the geometric distortions along both the y and z planes of the scheelite structure. Based on these experimental results and with the help of detailed structural simulations, we were able to model the nature of the order-disorder in this important class of materials and discuss the consequent implications on its physical properties, in particular, the photoluminescence properties of CM nanocrystals.

Keywords: Calcium molybdate；Microwave-assisted hydrothermal method；Nanocrystal；Material structure

CaMoO4 纳米八面体的层级组装及其光致发光特性

1 介绍

通过分层组装过程掌握纳米级的顺序是纳米科学和纳米技术最吸引人的机会之一。而通过组装来组织纳米材料也是纳米尺度系统有序无序演化过程的重要例子。介观结构的纳米晶体显示出令人印象深刻的组装和组织能力，这表明对我们控制和理解秩序混乱效应的能力提出了有趣的挑战。这些分层和重复的超结构提供了有前途的复杂功能，并为纳米级物质和宏观世界之间建立了直接的桥梁。因此，对纳米或微晶及其组件进行精确的结构控制，使其具有形貌可控和尺寸可调的特性，这是一个非常重要的基础研究课题，也是一个具有挑战性的课题。众所周知，材料的性能与几何因素密切相关，例如形状、形态和大小等性质。近年来，纳米结构块（如纳米颗粒、纳米棒等）的有序组装已成为材料研究领域的一个重要课题。其中纳米晶体的最终形态取决于原子附着在纳米晶体的不同晶面上，以及原子附着的相对速率和原子与纳米晶体的相互作用，这些晶面也受外部可调参数的影响，如温度、吸附物/封盖剂的存在。同时，纳米晶体的形状和大小决定了它们各自的特性，也影响了它们在组装形成中尺度结构的集体行为。它们固有的各向异性，如其独特轴的偶极矩、各向异性的晶格能和非均匀稳定分布是控制纳米粒子组装的关键。迄今为止，人们提出了很多不同组装过程的驱动机制，包括表面张力、毛细管效应、定向附着、电磁力和疏水相互作用等。金属钼酸盐和钨酸盐作为光电工业中的重要材料，主要用于光电器件、固体激光器、闪烁体、微波应用、荧光灯、锂离子电池负极和低温闪烁探测器，以及对100Mo同位素双beta;衰变的研究，是当前具有广阔应用前景的两大类矿物。

钼酸盐和钨酸盐通常需要较高的结晶度和规则的形状，以此来提高它们的物理性能。通过水热法、微乳液介导法或大量其他制备方法已经有一些不同形貌的金属钼酸盐材料成功合成，如金属丝、纤维、树枝状晶、纳米带和绒球等，但是钼酸盐与研究甚广的钨酸盐相比，对它的研究还是较少。

龚启群等人在研究各种ABO4型氧化物的合成中已经取得的一些进展。由于溶剂、温度和压力对离子反应平衡的综合影响，水热介质为多种陶瓷材料的合成提供了有效的反应环境。因而传统的水热法（CH）大大提高了对微纳米形貌和取向的控制，已成为材料科学中一种有效的合成方法。此外，这种方法对环境是友好的，因为它只取决于在不同温度和压力条件下化学盐的溶解度，同时该方法的关键在于化学盐在水中的蒸气压和溶解度。但是传统的水热法（CH）需要较长的时间（一般为半天到几天）和较高功率（超过1000瓦），而微波辅助水热合成是在较短的时间（几分钟到几小时）和较低的能耗（数百瓦）下，通过微波能与反应混合物中的分子直接耦合产生高效的内部加热（堆芯内体积加热），微波辅助水热法是一种更绿色的合成材料的方法。微波辐射可同时提高整个容积的温度（整体加热），而常规加热容器，首先加热与容器壁接触的反应混合物。因此，在许多复杂氧化物的加工中，微波辅助路线已经被证明是非常重要的和迅速发展的研究领域。最近，Bilecka和Niederberger发表了有关微波辅助液相途径来研究无机纳米材料的文章。

层状组装材料通常具有高度的结晶性和有序性，但由于其具有无序和有序中间的过渡区，因此它的表面和界面起着重要的作用。当组装尺寸是在几个纳米或微米量级时，这些无序区域的影响变得相当重要，并导致令人惊讶的性能差异。在这一背景下，光致发光（PL）谱学是研究半导体有序无序效应的有力工具，也为理解有序中间结构变化提供了新的机会。白钨矿结构材料的畸变是目前研究的热点，它们引起了人们对技术应用的兴趣，并且它们的性质具有科学研究的重要性。特别是，有序粉末中的畸变允许调节PL性质，这在实践中是通过调节晶格形成器和晶格修改器中的畸变来实现的。对材料的结构和性能进行建模和运用第一原理的计算方法对我们深入了解结构和性能之间的关系和详细了解“真实”材料的物理和化学性质，即含有缺陷、杂质和表面/界面的材料，做出了重要贡献。

本文研究了以微波辅助水热法合成的CaMoO4（CM）纳米八面体的表面和界面的无序性。在前人研究关于水热微波法制备白钨矿晶体生长方向的实验结果基础上，我们沿着（010）和（001）CM晶面畸变进行了第一性原理并计算了体电子结构中表面缺陷对不同尺寸的影响，为进一步研究纳米材料的量子特性和表面缺陷提供了理论依据。在实验方面，为了获得更清晰的无序物理图像分级组装的CaMoO4（CM）纳米八面体，并赋予该化合物特殊性质，我们使用了许多互补的表征技术，包括了场发射枪扫描电子显微镜（FEG-SEM）、X射线衍射（XRD）、显微拉曼（MR）光谱、紫外光吸收（UV-vis）光谱和光致发光（PL）光谱等。

2 实验详情

采用微波辅助水热法在聚乙二醇（PEG）的存在下制备了CaMoO4粉体。典型的合成过程如下：

每次合成需要将5times;10-3mol的钼酸（H2MoO4）（纯度85%，合成物）5times;10-3mol醋酸钙Ca2（CH3CO2），（99.5%纯度，奥尔德里奇）和0.1g聚乙二醇（MW=200）（99.9%纯度，奥尔德里奇）溶解在150ml去离子水中，然后加入5 ml氢氧化铵（NH4OH）（30%NH3，合成氨），直到pH值达到12。然后在室温下，将水溶液在超声波下保持30分钟。随后，混合物被转移到一个密封的高压釜中，并放入微波水热系统（2.45 GHz，最大功率800W）。微波辅助水热条件分别保持在120℃下30、60、120和300分钟，所得的样品分别为CM-30、CM-60、CM-120和CM-300加热速率固定在25℃/min，高压灭菌器中的压力稳定在294千帕中进行。微波水热处理后，将高压釜冷却至室温。用去离子水多次洗涤所得溶液，以中和溶液的pH值（约7），最后收集白色沉淀。在相同的实验条件下，分别在30℃和24小时的常规加热炉中获得粉末。制备4个CM粉末样品，分析方法的重现性。

为了增强微波辅助水热法的优势，我们采用聚合物前驱体法合成的样品作为CaMoO4参考样品（CM_-Ref）。在700℃的空气气氛下，将粉末在常规炉中加热处理2小时，然后自然冷却至室温。该样品作为参考样品，用于与水热微波法制备的粉末进行结构对比。

对所制备的样品进行了粉末X射线衍射（XRD）实验，并用CuKR1（lambda;=1.5406а）和Cu KR2（lambda;=1.54434а）进行了相应的测量。在2theta;范围内，用0.5发散缝和0.3毫米接收缝，采用0.02步长和1s/点的固定时间模式，从15°到110°收集数据。Rietveld精炼使用GSAS软件进行，该软件专门设计用于同时使用最小二乘法确定结构和微观结构参数。

图1 (a)对称CM-O的有序模型.(b)y方向上的平面位移的不对称CM-Y模型.(c)z上(001)平面位移的不对称CM-Z模型

使用耦合到CCD检测器的T-64000光谱仪（Jobin-Yvon，Villeneuve dAscq，法国）三重单色记录微拉曼光谱。光谱是使用氩离子激光器的

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