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 2023-08-25 10:08

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无金属碳基催化剂的研究进展

摘 要

无金属碳基催化剂是目前国内外催化活性最高的稀土离子之一。纳米碳催化剂比金属催化剂具有高效、环保、低能耗、耐腐蚀等优点。纳米碳能有效催化烷烃转化、化学合成、能量催化等多相催化过程。本文综述了近年来无金属碳基催化剂的研究进展，包括对无金属碳基催化剂性能、反应机理和宏观结构的认识。

关键词：碳催化剂；反应机理；催化性能；研究进展

1 介绍

无金属催化剂是新兴的绿色催化剂是近年来备受关注的材料，它们具有高效、环保的优点，以及许多工业催化过程的经济性。有各种有机无金属催化剂，如小型有机催化剂、含N、P电子中心的分子，树枝状大分子，离子液体等，广泛应用于各种均相有机反应的重排反应、环加成反应、缩合反应、烷基化反应和羰基化反应中[1-3]。

近年来开发的一种重要的无机无金属催化剂是纳米碳材料，在碳氢化合物转化，精细化工生产，燃料电池和太阳能等许多领域中，它们表现出优于传统金属催化剂的催化性能[4、5]。无金属碳基催化已成为纳米材料和催化剂最有前途的研究方向之一。碳材料本身被用作催化剂，没有装载或添加任何金属，因此反应的活性部位是碳表面上的缺陷结构或官能团。与金属基催化剂相比，纳米碳催化剂具有成本低，无重金属污染和环境友好的优点，同时在许多催化过程中在温和条件下显示出高选择性和长期稳定性。这篇综述着重讨论了它们在非均相催化体系中的催化性能，无金属碳基催化剂的反应机理和宏观结构的关键问题。

2 纳米碳材料的结构和表面化学

催化中使用的许多碳材料都具有石墨结构。这些材料包括常规的活性炭，炭黑和石墨，以及富勒烯，纳米管和纳米纤维的新纳米材料石墨烯和中孔碳。

纳米碳材料是通过严格的化学方法所制备的，比如激光电弧放电、烧蚀和化学气相沉积等工艺，因此大量结构缺陷被引入碳表面。弯曲石墨结构的终止表面需要新的外来原子，以使缺陷和边缘处的悬空键饱和。经过化学后处理后，这些位点可以用杂原子修饰，从而为酸碱和氧化还原化学提供强大的化学反应性。氧和氮原子是最常结合的原子。图1总结了在碳表面上发现的不同的氧和氮官能团[4]。氧官能团已被最广泛地研究，因为它们是通过将碳材料暴露于大气中而自发形成的。酸性氧基团包括羧酸、酸酐、内酯和酚。羰基和醚氧物种（例如奎宁，吡喃酮和苯并吡喃）通常是碱性或中性的氧官能团。

3 纳米碳材料的催化性能

纳米碳材料的出色催化性能归因于其独特的性能。首先，大多数具有纳米石墨结构的纳米碳具有良好的电导率和存储/释放电子的能力，这促进了催化反应关键步骤中电子的转移速率并提高了总反应速率。其次，纳米碳材料具有非常高的比表面积和中孔体积，并且比常规材料具有更多的表面活性位点，从而通过反应物分子在中孔中的更快扩散而提高了催化性能。最后，纳米碳材料上较高浓度的表面缺陷可以用更多的氧和氮杂原子官能化。表1列出了一些由纳米碳材料催化的常见反应以及所需的表面官能团或活性位点[5]。

3.1气相反应

在过去的几年中，大多数由纳米碳催化的气相反应研究都集中在氧化脱氢系统上。2001年，RobertSchlouml;gl的研究小组使用碳纳米纤维作为催化剂进行了乙苯的氧化脱氢（ODH）[6,7]，发现547℃的反应温度下，碳纳米纤维的催化活性高于高度分散的石墨，并且具有比传统无定形炭黑更好的稳定性。随后的一系列研究表明，许多纳米结构的碳可以有效催化乙苯与苯乙烯的ODH反应（图2），并且这些催化剂表现出比传统的氧化铁催化剂相近甚至更好的活性[8-13]。这是因为碳表面的缺陷可以锚定官能团作为活性位点，而石墨结构可以紧密地保持活性位点，即使在氧化气氛下也具有出色的热稳定性[14]。Su等，2008年[15]，首先报道，碳纳米管可以催化丁烷氧化脱氢成丁烯和丁二烯。当用氧化磷钝化缺陷对碳纳米管进行额外修饰时，所得的CNT改善了催化活性，而反应温度比工业催化过程低了100-200℃。纳米碳材料表面的表面氧种类可分为亲电子类型和亲核类型。亲核性氧物种优先与烷烃中的电子贫乏饱和键反应，从而导致形成烯烃的ODH反应。亲电子的氧种类缺乏电子，会攻击烯烃中的富电子的C=C键，导致反应物和脱氢产物进一步氧化，继而燃烧，从而导致选择性降低。也有报道称，将微量的氧化硼掺杂到石墨晶格结构中可以改变电子云的分布并抑制亲电子氧的活性，从而提高了对烯烃目标产物的选择性[16]。

图 1 纳米碳上的氮和氧表面基团

碳催化材料活性位点的性质已成为最近研究中最热门的话题之一。Pereira等[17]发现乙苯的氧化脱氢活性与羰基/醌表面基团的浓度之间存在线性关系。动力学研究表明，乙苯在活性炭上的氧化脱氢遵循Mars-van-Kreverlan机理，其中催化活性与表面氧物种的氧化还原能力有关。苏当升的研究小组[18‒20]首次通过结合原位X射线光电子能谱研究乙苯和丁烷脱氢的反应动力学，在反应机理和活性物种识别方面取得了突破。与大多数基于金属的催化剂相似，由碳材料催化的反应基于朗格缪尔-欣谢尔伍德双位点机理，并且表面上的羰基/醌基是活性位点[19,20]。据报道，类似二酮的羰基可以从烷烃的C‒H键中提取氢原子以产生相应的烯烃。气相氧与提取的氢反应可再生活性位点，并生成水，如图3所示。除乙苯的氧化脱氢外，还提出了类似的反应机理。 氧化脱氢过程，例如纳米碳纤维上的环己醇为环己酮[21]，1-丁烯为丁二烯[22]，丙烷为丙烯[16]，乙烷为乙烯[23]。碳材料上的表面缺陷在纳米碳的催化性质中起着重要作用。Muradov[24]等发现碳材料可以在高温下催化甲烷分解为氢。活性炭，炭黑，石墨，C60，CNT和金刚石等30多种类型的碳材料均表现出良好的催化活性，其中炭黑表现出最佳的比活性。在甲烷分解的催化活性和结构有序度之间观察到明显的相关性。随着碳材料微晶尺寸的减小，更无序的结构大大提高了催化活性[25]。该观察结果表明，甲烷的碳催化分解活性位点取决于表面缺陷。Huang[26]等人的第一性原理计算进一步证实了这一结论。和Lee[27]等人的乙炔化学吸附。Liang[28]等人发现，对于异丁烯类富勒烯状石墨碳上的氧化脱氢，未观察到催化活性与表面官能团数量之间的明确关联，而催化活性与类富勒烯型腔的开放性有关。到目前为止，由于缺乏直接识别和量化表面缺陷类型和数量的有效方法，大多数碳催化气相反应的活性位点的机理和性质仍然存在争议。

表 1 碳催化反应与表面化学概述[5]

碳纳米材料在某些新反应中的最新发展为扩展无金属碳基催化剂的应用提供了新的方向。我们最近的工作[29]通过使用纳米金刚石作为催化剂实现了乙苯的无蒸汽和无焦炭脱氢（图4）。在没有气态氧气和蒸汽的情况下，纳米金刚石在较低温度下的活性是市售氧化铁催化剂的三倍。经过长时间的反应，纳米金刚石的表面没有沉积的碳。这一新策略在乙苯脱氢行业中具有广阔的前景。发现纳米金刚石纳米颗粒不是处于完全的sp3杂交状态，并且表面上的碳原子受到表面曲率的影响并引起石墨化，从而形成了双金刚石-石墨烯核-壳结构。表面石墨烯层是高度缺陷的，并且富含含氧基团，这赋予了纳米金刚石出色的催化性能。随后，纳米金刚石被用于催化正丁烷的氧化脱氢[30]。在反应过程中，纳米颗粒的表面倾向于转变成具有三至十层富勒烯壳的金刚石核。在从sp3到sp2杂化状态的相变过程中，选择性生成了喹啉羰基，并有效抑制了亲电子氧的形成，这大大提高了产品对所需丁烯的选择性。最近，Frank[31]等人研究了多种碳材料对丙烯醛选择性氧化的催化性能。结果表明，具有弯曲石墨烯片结构的碳材料（例如碳纳米管和洋葱状碳）具有良好的催化性能，而主要为sp3杂化态的纳米金刚石对甲酰胺形成的选择性较低。丙烯酸提出了选择性C3H4O氧化的反应机理，是氧分子在（0001）基面上解离吸附，形成可移动的环氧基，然后迁移到棱柱边缘。C3H4O在亲核氧位点（即酮/醌）上的吸附引发了其被环氧氧原子的氧化，从而形成丙烯酸（图5）。

图 2 氧化脱氢中纳米碳材料和金属催化剂上苯乙烯的产率[13]。

3.2液相反应

除了气相脱氢反应以外，纳米碳在液相反应中的应用也引起了越来越多的兴趣。Besso[32]等人报告说，由苯酚树脂的活化处理得到的碳材料可以高效催化环己酮的液相氧化，对己二酸的选择性高为33％。氧官能团的数量与环己酸氧化的催化活性之间没有发现明显的线性相关性，表明液相氧化过程比气相氧化脱氢复杂得多。Kuang[33]等人发现纳米碳材料可以直接参与醇催化氧化的反应循环。在温和条件下，氧分子与酒精的反应很容易在硝酸中的纳米碳上发生。另外，碳纳米管可以催化苯，甲苯，氯苯和硝基苯的H2O2羟基化反应[34]，其中氧的活化能力与碳纳米管的表面曲率有关。在使用多壁碳纳米管氧化9,10-二氢蒽的氧化脱氢的研究中，也报道了曲率与活性之间的相关性。纳米管的曲率有利于范德墙与屋顶形的9,10-二氢蒽之间的强相互作用，因此有助于催化反应[35]。自2004年以来，冯鹏的研究小组一直在研究使用酸改性催化剂进行的催化酯化[36-38]。最近，他们发现[39]碳纳米管在有氧氧化环己烷中生成环己醇的催化性能与表面氧官能度成反比。这种影响可能是由于引入了官能团和缺陷导致电子的局部化，而具有更好的长程有序性和电子离域性的CNT更适合于该反应。此外，碳材料可用作含酚废水的湿空气氧化的催化剂。此过程是涉及 OHbull;自由基链机理的亲电反应。但是，尚未确定活性位和影响碳材料催化性能的因素。Yang[40]等认为羧基在碳纳米管催化的酚氧化反应中起着活性位的作用。Aguilar[41]等人提出，含氮污染物与碳材料的氧化消除反应的催化活性与表面酸性基团无关，而碱性酮/苯醌基团作为活性位点负责反应。Ma[42]等人报道，在室温下，还原性氧化石墨烯（RGO）可有效催化硝基苯的氢化反应。RGO的锯齿边缘有助于反应物分子的活化。

源自碳表面官能化的特定酸性或碱性表面性质表明，这些也应视为固体酸或碱催化剂。Wang[43]等人使用重氮酸合成了多孔的磺化碳材料。该催化剂在酯化和缩合反应中显示出良好的催化性能。氨基官能化可以为碳材料提供特定的碱性。据报道，氨基官能化的碳纳米管作为固体碱催化剂可以有效地催化甘油三酸酯和甲醇的酯交换反应[44]，而且该催化剂易于回收利用。Yuan[45,46]等人研究了苯酚和草酸二甲酯的酯交换反应以合成草酸二苯酯和草酸苄酯，并观察到乙二胺改性的介孔碳材料表现出比负载的金属氧化物催化剂更高的催化活性。而且，改性催化剂可以在几乎不变的活性下重复使用。Kan-nari[47]等人报道氨基官能化的活性炭在knoevenagel缩合和酯交换反应中显示出高催化活性。

石墨烯氧化物（GO）由于其独特的物理和化学特性（高酸性和强氧化能力）而在有机反应中具有良好的潜力，已被用于氧化硫化物[48]，烯烃和各种碳氢化合物[49]，Friedel-Crafts反应[50]，Aza-Michael加成[51]，缩合[52]和开环聚合[53]。Bielawski[54]等人研究了在温和条件下液相中各种合成反应的催化活性。

图 3 烷烃在纳米碳催化剂上的氧化脱氢

图 4 与商业化的Fe2O3催化剂相比，乙苯在纳米金刚石上的脱氢活性。反应条件：0.05 g，550℃，氦气中的2.8％EB，10 ml / min [29]（a）和纳米金刚石的结构（b）

在2010年，他们首次报道了[55]GO具有出色的催化多种醇氧化为酮/醛，将烯烃氧化为二酮和将炔烃氧化为相应水合物的能力。主要缺点是GO效率低，典型的氧化反应

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