用于气体传感的有序多孔金属氧化物半导体外文翻译资料

 2022-01-12 09:01

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用于气体传感的有序多孔金属氧化物半导体

Xinran Zhou a , Xiaowei Cheng a , Yongheng Zhu a,b , Ahmed A. Elzatahry c,d ,

Abdulaziz Alghamdi e , Yonghui Deng a,f, *, Dongyuan Zhaoa

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a化学系，聚合物分子工程国家重点实验室，上海市分子催化与创新材料重点实验室，复旦大学，上海200433

b上海海洋大学食品科学与技术学院，上海201306

c卡塔尔大学艺术与科学学院材料科学与技术项目，卡塔尔多哈2713

d卡塔尔大学先进材料中心，卡塔尔多哈2713

e沙特阿拉伯国王沙特大学理学院化学系，沙特阿拉伯利雅得11451

f中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术国家重点实验室，上海200050

文章信息

文章历史：收到2017年4月27日

收到修订表格2017年5月29日

接受2017年6月20日

在线可用2017年6月24日

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关键字：多孔材料 金属氧化物 模板合成 气体传感

摘要：在各种气敏材料中，金属氧化物半导体作为电阻型传感器显示出巨大的潜力。有序多孔结构金属氧化物半导体具有界线清楚的,通过软模板法和纳米铸造策略原理合成的中孔或大孔，具有高孔隙率、高度互连的孔道高表面积以及具有与气体分子相互作用的巨大活性位点。这些特性使其具有良好的气体传感性能，包括高灵敏度，快速响应和恢复和良好的选择性。本综述给出了全面的关于多孔金属氧化物的总结，重点说明了其合成方法，结构相关性能，以及改善气体传感性能的改进策略。

1.简介

如今，随着物联网（IoT）和互联网自动化的快速发展，传感技术在现代社会中的工业生产，公共卫生，军事等方面发挥着越来越重要的作用[1-4]。作为传感家族的重要分支，气体传感专注于检测气体分子并其浓度信息转化为电信号。气体传感器的两个主要应用领域之一是大气安全，例如，工业废气的监督[5,6]，矿井中有毒，易燃或爆炸性气体的检测，或室内空气污染物的检测[7] 。另一个应用是医疗诊断，例如呼出丙酮的评估[8-10]。为了在实际应用中实现出色的性能，在过去的几十年中已经开发出多种由不同传感材料制成的传感器。在不同的传感活性材料中，半导体金属氧化物在暴露于目标气体下时存在显着电阻变化，展现了高灵敏度。除了高灵敏度外，金属氧化物传感器还具有低成本，快速响应恢复速度，长期稳定性和出色选择性的优势，因此，它成为气体传感最有前途和最有效的材料之一。

1931年，P. Brauer首次发现金属氧化物半导体具有气体敏感性，Cu2O的电阻可能受到水蒸气吸附的影响。半导体传感器的快速发展始于20世纪60年代早期Seiyama等[11,12]对ZnO和SnO2薄膜的研究。1969年，费加罗首先将SnO2型传感器商业化用于可燃气体检测，将半导体传感器投入实际应用中。在过去的几十年中，许多努力都聚焦于半导体传感器的传感性能的增强上。已经报道了具有各种纳米结构金属氧化物的不同传感材料[13]，包括纳米棒[14-17]，纳米线[18-20]，纳米带[21]，纳米花[22]，纳米球[23]，量子点[ [24,25]，薄膜[26]等。先前的研究表明，气体传感性能很大程度上受金属氧化物的形态和纳米结构的影响[13]。与其大块对应物相比，具有高表面积的有序多孔材料促进了固体骨架和气体分子之间的相互作用[27]，这对吸附 - 解吸和表面反应涉及的传感过程非常有利[19,25,28,29]。同时，具有连通通道和大孔径的多孔材料有利于气体扩散，从而确保了快速响应和恢复，并具有更好的灵敏度[28,30-33]。

本综述着重有序介孔或大孔半导体金属氧化物的设计合成，气体传感中的气孔相关特性以及不同的改进策略。第2节介绍了软硬模板合成方法。第3节讨论了气体传感中有序多孔金属氧化物的一些理论发展以及报告实例的总结。在第4节中，讨论了修改策略，包括异质结和贵金属掺杂的形成。根据定义，“中孔”是指孔径在2nm和50nm之间的材料，而“大孔”是指具有较大孔（gt; 50nm）的材料。

2.有序多孔金属氧化物的合成

自从20世纪90年代由Mobile 公司[34]报道有序介孔二氧化硅材料以来，这种多孔材料由于其独特的性质，如高表面积，各种孔结构和可调孔径（通常在1nm和50nm之间），吸引了越来越多的兴趣。具有周期性有序介孔结构的明确定义的介孔材料的可控合成通常通过模板法实现[35-43]。两种模板方法是可区分的，软模板工艺其中模板通常是两亲分子，如表面活性剂及其聚集物，硬模板（或纳米铸造）方法使用预先形成的介孔二氧化硅/碳作为模板基质。与硬模板法相似的大孔氧化物的合成称为“胶体晶体模板”方法，因为模板通常是紧密堆积的二氧化硅/聚合物球形阵列。本节讨论了软模板法和包括胶体晶体模板的硬模板法（纳米铸造法）。

2.1软模板方法

多元块状共聚物软模板方法最初是为有序介孔二氧化硅材料开发的，如MCM-41 [44]，SBA-15[45]，KIT-6 [46]和FDU-14 [47]，通过使用两亲分子，例如十六烷基三甲基铵（CTAB）和多元块状共聚物（PEO-PPO-PEO）作为结构导向剂。通过常规的软模板法可以获得具有各种孔径和对称性的一系列硅质或二氧化硅基中孔材料。早期，软模板法的适应性在合成介孔金属氧化物和其他非硅质材料方面遇到了许多障碍。霍等[48,49]首次报道了合成表面活性剂 - 模板合成方法来用于合成介孔结构的非硅质材料，但模板有残留且没有孔隙可及性。杨等[35,50,51]使用聚（环氧烷）嵌段共聚物作为结构导向剂，合成各种中孔金属氧化物，包括TiO2，ZrO2，Nb2O5，Al2O3，WO 3和具有部分结晶的氧化物骨架的SnO2。合成中孔金属氧化物有三个主要困难：（i）两亲模板与无机金属氧化物前体之间的弱相互作用[52]，（ii）金属前体水解 - 缩合过程的可控性差[43]，（iii）模板去除和框架结晶过程中的细观结构崩塌[40]。组装过程由非共价键驱动，例如强Columbic相互作用(S I ,S-I ,S X-I ,andS-X I-其中“S”代表表面活性剂，“I”代表无机物种，“X”代表介体）和氢键，或无机物与有机模板之间的配位型相互作用[38]。典型的软模板合成过程如图1所示。有机和无机物种之间的相互作用的详细信息和解释，已经在一些早期综述[36,38-43]中进行了总结，因此未包括在本综述中。

图1.软模板策略的示意图。 无机前体与嵌段共聚物共同组装形成胶束，然后紧密填充到介孔结构材料中，并且在去除模板后可以获得中孔氧化物。 通过使用不同的模板或通过调整前体和模板的量可以获得不同的介观结构。

因此，为了合成高质量的有序中孔金属氧化物，通过从各个方面优化合成条件，开发新的方法和策略以实现软模板分子和特定前体的有效共组装是极其重要的。蒸发诱导自组装（EISA）途径通常适合于合成中孔金属氧化物[53-56]。典型EISA合成中最关键的参数之一是水含量,其会影响有机-无机相互作用和水解 - 缩合过程。水分子可以与亲水性PEO链段竞争与金属中心的配位，因此当使用过量的水时，该系统具有弱的有机 - 无机相互作用。另一方面，水也可以加速金属的水解和缩合速率。一旦水解和缩合速率太快，就会形成致密的无机网络，导致有序不良的介观结构甚至相分离[40,43]。霍等[49]早已指出介观结构形成的自由能可归纳为方程式1（Delta;Gm：介观结构材料的形成能;Delta;Gorg：S-S相互作用，Delta;GI：无机-无机（I-I）相互作用，Delta;Ginter：S-I相互作用和Delta;Gsol溶胶是溶剂相关相互作用的贡献。）对Delta;G inter和Delta;G sol的控制不佳也是传统方法不能适应后来的过渡金属的主要原因。因此，具有填充或半填充的卤素，如Mn，Cu，Zn的金属难以与有机模板共同组装，因为在这些系统中不会发生电荷转移反应[52,57]。

为了更好地控制金属物种的水解 - 缩合过程以及物种和模板之间的相互作用（即Delta;Gsol和Delta;Ginter），已经进行了许多尝试。其中一种最常见的方法是 加入辅助剂，如乙酸[58,59]，可溶性酚醛树脂（甲阶酚醛树脂）[60,61]，乙酰丙酮[62,63]和柠檬酸[64,65]。 这些物质可以通过与金属中心络合来改变金属醇盐的水解 - 缩合动力学，或者连接金属前体和有机模板的“桥”，以帮助组装，从而起到稳定剂的作用。

在溶胶 - 凝胶工艺之后，模板去除和骨架结晶总是需要高温处理。具有柔性Si- O -Si键角的无定形二氧化硅骨架可以很容易地适应中孔的曲率，但大多数金属氧化物与其不同，它们倾向于形成具有高晶格能的相对刚性的晶相[66]，因此更有可能遭受框架崩溃。为了解决这个问题，Lee等报道了通过使用聚（异戊二烯 - 嵌段 - 环氧乙烷）（PI-b-PEO）作为结构导向剂的软硬（CASH）模板进行组合装配[67,68]。当首先在惰性环境下煅烧时，PEO在加热时容易分解，而热稳定性较高的PI，每个单体单元含有两个sp 2碳，转化为坚固的无定形碳材料，起到刚性作用支撑介孔结构的氧化物壁。然后通过在氧化气氛下进行热处理除去该原位产生的碳残余物。以这种方式，可以获得高度结晶的中孔金属氧化物。Zhang等使用二嵌段共聚物聚（环氧乙烷）-b-聚苯乙烯（PEO-b-PS）作为结构导向剂，已合成高度有序化结晶介孔TiO 2材料。通过配体辅助和碳支持法，如图2所示[63]。

图2.（a）具有高度结晶骨架的有序介孔TiO 2的形成过程，（b）来自[100]方向的介孔TiO 2的TEM图像，（c）介孔TiO 2的HRTEM图像，（d）FESEM图像 在600℃下在N 2中煅烧后的产物，（e）在600℃煅烧后在450℃下在空气中煅烧产物的FESEM图像。

转载许可[63]。版权所有2011，John Wiley and Sons。

中孔结构坍塌的另一种可能的解决方案是使用预形成和完全结晶的纳米晶体来代替分子金属前体作为无机骨架构建块[37,43,69-74]。通常，首先合成单分散结晶金属氧化物纳米颗粒，然后通过EISA方法与嵌段共聚物共同组装成介孔结构材料。Corma和同事[74]报道了由单分散CeO 2纳米颗粒和P123三嵌段共聚物合成的分级中孔材料。获得的细观结构显示出明确的六边形对称性。即使在700℃处理后，介孔CeO 2的孔隙率也没有明显变化。表明显着的热稳定性和水热稳定性。除CeO 2外，其他金属氧化物的纳米晶体包括In2O3[70]，SnO 2 [70]，TiO 2 [70]，Mn3O4[73]，ZrO2 [71]和混合氧化物ITO [70]，MnFe2O4[73]等也已用于与结构化的导向剂共同组装，产生高度有序的介孔结构。合成方案如图3所示。

图3.（a）通过EISA方法合成胶体纳米晶体框架的示意图。顶视图（b）ITO纳米晶体中孔膜的FESEM图像；（c）TiO 2纳米晶体中孔膜，分别插入ITO纳米晶体和TiO 2纳米晶体的TEM图像。（b）和（c）经许可再版[70]。 版权所有2012，美国化学学会。

2.2硬模板合成（纳米铸造）

软化处理方法不是制造有序多孔金属氧化物的通用方法，因为它不能合成许多后过渡金属的氧化物[52]。作为替代方法，可以开发如图4所示的“硬模板”方法或“纳米铸造”以合成多孔金属氧化物和软模板法无法获得的其他材料[75,76]。在典型的纳米铸造工艺中，首先合成固体模板，然后用客体前体浸渍，然后进行热处理以将前体化合物转化为结晶金属氧化物。然后在去除模板基质后获得结晶金属氧化物复制品。来自KIT-6的明确定义的介孔结构WO 3 全文共27156字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[1479]

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