基于ZnO@ZIF纳米棒阵列孔径决定气敏选择性的研究外文翻译资料

 2022-01-12 09:01

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基于ZnO@ZIF纳米棒阵列孔径决定气敏选择性的研究

Tingting Zhou, Yutong Sang, Xiaoxia Wang, Congyi Wu, Dawen,Zeng,Changsheng Xie

摘要：近年来，为了提高金属氧化物半导体气体传感器的气体选择性，人们提出了一种金属有机框架涂层的方法。然而，金属有机框架的孔径和气体分子大小之间的关系以及具有相似气体分子的气敏特性尚未得到完整的讨论。两种不同孔径（~3.4Aring;的ZIF-8,~4.8Aring;的ZIF-71)的沸石咪唑(ZIF)在ZnO纳米棒阵列的表面合成，形成ZnO@ZIF核孔结构。其中，ZIFs充当气体分子筛膜，保护氧化锌，将其从大于ZIFs的气体分子中隔离开来。选择氢气，氨气，乙醇，丙酮和苯（分子大小范围在2.89Aring;~5.85Aring;）作为实验气体。ZnO@ZIF-8对更小分子的氢气和氨气有清晰的反应，而对更大分子的乙醇，丙酮和苯反应不明显。而ZnO@ZIF-71传感器只对分子最大的苯的反应有抑制作用。这些结果表明，ZnO气体传感器的选择性可以被表面的具有特定孔径的MOF涂层控制。但是这种依赖于孔径的控制选择性的方法，对于分子大小相似的靶向气体是无效的，在我们今后的工作中，通过对MOF材料进行进一步的修饰，或许能提高靶向气体的选择性。

关键词：MOF；ZIF；ZnO气体传感器；孔径选择性调整

1、引言

MOS气体传感器现今广泛应用于化学工艺中有毒爆炸气体检测，环境气体质量监测和医疗诊断。如此广泛地应用源于MOS的数个优点，例如低成本，寿命长和对很宽范围内靶向气体的高敏性。在不同类型的金属氧化物半导体中，ZnO是一种表面控制的电阻型气敏半导体，具有高的导电迁移率和良好的稳定性。除此之外，ZnO纳米棒阵列（NRAs）具有诸如可低温制备以及更高的比表面积提升吸附性所带来的更高的灵敏度。它被广泛应用于各种气体的监测，例如氢气，一氧化碳和易挥发的有机化合物。然而，MOS对大范围气体的高敏性导致其低选择性，这严重阻碍了它的进一步发展。目前实现选择性检测的方法是采用不同的功能区和具有不同传感原理的交叉敏感传感元件组成传感器阵列，这需要复杂的综合过程和精细的器件设计。因此，提高单气体传感器的选择性很有必要。

Tian等人提出了一种提高单个MOS气体传感器选择性的方法。在他的工作中，在ZnO纳米棒上涂一层ZIF-8构建的核壳异质结构，提高了传感器对甲醛的选择性。同样地，Drobek等人合成的ZnO@ZIF- 8对氢气具有良好的气敏选择特性。实际上，ZIF-8是一种由金属群和有机物配位的MOF材料。MOF材料具有独特的高比表面积性能，结构多样和多孔可控性，通常用作气体分离和气体储存的分子筛。在Tian和Drobek的工作中，ZnO@ZIF的复合结构主要是利用ZIFs的分子筛能力，屏蔽比ZIF-8孔径大的气体来提高气体传感选择性。然而，在这些研究中，只合成了一种复合材料，没有对MOF的孔径大小对气体传感器选择性的影响作进一步的讨论。除此之外，在他们的工作中，所有的干扰气体都比靶向气体尺寸和ZIF-8的孔径大，这就使得我们对其的讨论有所缺失：当气体与靶向气体直径相似时，其选择性是怎样的？为了探究气体分子大小和MOF的孔径大小之间的关系，以及气体大小相似时气敏行为是怎样的，有必要设计不同大小孔径的ZnO@ZIF的结构。

幸运地是，前面研究表明ZIFs是一种由zinc(II)/cobalt(II)金属离子和咪唑盐连接剂组成MOF结构。所有的ZIF的结构都是沸石型四面体的拓扑结构，可以通过选择不同的金属簇或者有机配体很容易地改变ZIF的孔径。这提供了通过调整ZIFs的孔径实现可控气体筛的效果可能性。尤其是ZIF-8由组成的SOD沸石型结构。它的小孔径为3.4 Aring;，大孔径为11.6 Aring;。ZIF-71是一种由构建的RHO沸石型的MOF。它有更大的孔径（4.8 Aring;)和空穴（16.8 Aring;）。然而，这两种ZIFs都有金属离子。最后，还需要比较不同气体分子的动力学直径和两种MOFs（(ZIF-8 和 ZIF-71)的孔径，以便进行预估。

在本文中，讨论了MOF的孔径和气体选择性的关系，以及选择ZIF中的 ZIF-8和ZIF-71的适用性和缺点。检测了三种气体传感器（ZnONRAs，ZnO@ZIF-8NRAs和ZnO@ZIF-71NRAs）的气敏性，五种靶向气体（氢气，氨气，乙醇，丙酮和苯）分子尺寸在2.89 Aring;和5.85 Aring;之间。这个结果表明，使用比干扰气体孔径更小的MOF涂层，可以成功地提高选择性。但这个方法对比干扰气体分子较小的或相似的靶向气体可能不太有效，根据ZnO@ZIF-71对乙醇和丙酮的预浓缩效应，需要对MOF材料进行进一步的改性。

2.材料和方法

2.1化学试剂

这次研究中用到的所有化学试剂均为分析级，且不需要进一步的纯化。蒸馏水在所有的实验中都会用到。醋酸锌水合物（），六水合硝酸锌（），二甲基咪唑，氢氧化钠（NaOH），六甲基咪唑（HMTA),乙醇，丙酮和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均购于国药化学试剂有限公司。4,5-二氯咪唑购于Alfa Aesar Regent有限公司。

2.2合成步骤

ZnONRAs是由两个步骤合成的。使用事先制备的ZnONRAs作为模板，在DMF和水的混合溶剂中合成ZnO@ZIF-8NRAs和ZnO@ZIF-71NRAs。在这个方法中，ZnO纳米棒不仅充当模板，而且是锌离子的来源，而2-甲基咪唑和4,5-二氯咪唑作为配体和蚀刻试剂。

2.2.1. ZnO纳米棒阵列的合成

ZnONRAs在涂有叉指电极的氧化铝片（3mmX3mm）上生长。在乙醇，蒸馏水和丙酮的混合基质中连续超声清洗15分钟，然后在80℃的烘箱中干燥。在第一步中，将ZnO纳米晶体在基底上旋涂3次一形成种子层。ZnO纳米晶体是根据Pacholski的方法制备的。将甲醇（0.03M）和NaOH的混合溶液缓慢加入到甲醇（0.01M）和醋酸锌水合物的混合溶液中，并搅拌2个小时。在第二步中，使用水热法在0.05M 和HMTA等摩尔混合溶液中，在氧化锌种子层上，在80℃下加热6h，合成了ZnONRAs。

2.2.2．ZnO@ZIF-8 (ZnO@ZIF-71) 纳米棒阵列的合成

将生长了ZnONRAs的氧化铝陶瓷基片置于特氟隆内衬不锈钢高压釜（50ml）中，其中用DMF/H2O（16ml,体积比为3:1）溶解2-甲基咪唑（0.04g,0.5mmol）。这个溶液在70℃的烘箱中加热8小时。所得到的ZnO@ZIF-8NRAs在乙醇中清洗。ZnO@ZIF-71NRAs采用同样的方法合成，在这个方法中唯一的不同是用4,5-二氯咪唑（0.04g,0.3mmol）代替2-甲基咪唑。

2.3.表征

使用XRD分析合成材料的相。使用Cu-射线，角度2从5◦到40◦的Xrsquo;Pert衍射计记录 衍射花样。用场发射扫描电镜观察了产物的形貌和微观结构，在10千伏的加速电压下运行。在Fei-Tecnai G2 S-Twim仪器上使用200千伏的工作电压进行透射电子显微镜（TEM）分析。X射线光电子能谱（XPS）测量由放射线为Al ，操作功率为 300W的日本岛津Kratos光谱仪（AXIS-ULTRA）进行。使用TA仪器SDT 2960在温度范围为35–800℃（加热速率5℃/min）的空气气氛下进行热重分析。使用氮气吸附-解吸曲线（三星 II 3020 微型仪器公司）计算产物的BET表面积。

2.4气敏性测试

使用半导体器件分析仪进行气体传感测量。该仪器的测量结果可在图S1中看到。在实验过程中，将干燥的空气泵入实验室，在250℃加热一段时间后，排出残留的有机物和吸附的水。然后，在整个测试过程中使用1V的偏压，将混合气体的总流速设置为200 ml/min。氨气、氢气、乙醇、丙酮和苯分别进入燃烧室约1000 s，其浓度由两个平行质量流量控制器（北京Sevenstar电子有限公司）控制，干燥空气和靶向气体的混合根据所要求的比例（200ppm，上海威创标准气体分析技术有限公司）。气体响应值定义为： (其中和分别为靶向气体和空气一个周期内的平均电流）。所有气体传感装置均在250℃预熟48小时。

3.结果和讨论

图1是ZnO纳米棒，ZnO@ZIF-8纳米棒和ZnO@ZIF-71纳米棒的XRD衍射花样。根据ZnO（JDPDS卡：36-1451）PDF标准卡片，ZnONRAs在晶体平面取向为（002）有一个（002）和（101）的峰。ZnO@ZIF-8的衍射峰和ZIF-8的XRD衍射花样模拟图吻合地很好。根据报道的晶体结构，与ZIF-71的模拟XRD衍射花样相比，ZIF-71和ZnO的相结构在ZnO@ZIF-71的XRD衍射花样中都能对应。

图1：ZnO NRAs, ZnO@ZIF-8 NRAs and ZnO@ZIF-71 NRAs的XRD衍射花样。在各自的测试图谱下，给出了ZnO的PDF标准卡和ZIF-8和ZIF-71的模拟XRD图谱。Al2O3的峰值来自陶瓷基质。

经过XPS分析，可以证明ZnONRAs部分转化为ZnO@ZIF-8和ZnO@ZIF-71复合材料的成功。图2展示的是XPS测量波谱和高分辨率XPS Zn的2p波谱。在图2中看到的O 1s,C 1s,N 1s的结合能和Cl 2p峰证实了在ZnO@ZIF-71NRAs和ZnO@ZIF-8NRAs中都存在ZnO和ZIF。图2a显示，相比于制备好的ZnONRAs，ZnO@ZIF样品中氧的含量减少。在530.5eV和532.0eV的峰分别对应表面吸收氧（Oabs）和晶格氧（Olat）。C 1s和N 1s的峰的差异归因于ZIF-71的2-甲基咪唑和ZIF-8的4，5-二氯咪唑。在285.0eV和287.3eV的峰分别对应于CN和C-Cl，在N 1s的谱图中的398.9eV，399.6eV和400.3eV处分别对应于C=N-Zn, N=C和N=C-Cl。ZnO@ZIF-71NRAs中Cl 2p的位置，198.5eV和200.2eV的峰归因于4,5-二氯咪唑中的氯。

图2: 三种制备样品的高分辨率XPS光谱：（a）O 1S；（b）C 1S；（c）N 1S和（d）Cl 2P

图3是ZnONRAs，ZnO@ZIF-8NRAs和ZnO@ZIF-71NRAs的微观结构。ZnONRAs的垂直排列很好，ZnO纳米棒的直径在150nm和200nm范围内（图3a）。ZnO纳米棒上的致密ZIF-8和ZIF-71涂层可以有效辨认。这个核/壳结构是气敏测试实验的基础，验证了ZIFs孔径在ZnO@ZIF传感器的气敏选择性中的重要作用。

图3: ZnO NRAs, ZnO@ZIF-8 NRAs, ZnO@ZIF-71 NRAs的扫描电镜图像。a)垂直排列的ZnO NRAs, b)涂有ZIF-8的ZnO NRAs, c)涂有ZIF-71的ZnO NRAs

ZnO@ZIFNRAs的微观结构用TEM进行进一步的分析，图4a和d分别为为ZnO@ZIF-8纳米棒和ZnO@ZIF-71纳米棒的结果。ZnO@ZIF-8中ZIF-8的厚度为70-100nm（图4a），ZnO@ZIF-71中ZIF-71的膜厚度接近50nm（图4b）。图4a和d中的壳（1区）和芯（2区）的能量色散X射线光谱（EDS）分别如图4b、c和e和f所示。EDS测量的元素浓度如表1所示。对于ZnO@ZIF-8，涂层中Zn的浓度（73.02%）比O的浓度（0.39%）高，但是在芯区Zn和O 的原子比为1:1，进一步证明了ZIF-71@ZnO纳米棒的核壳结构。ZnO@ZIF-71涂层区检测的主要元素是Cl，C和Zn，是ZIF-71的三种主要元素。但是ZnO@ZIF-71的核心显然是ZnO。除此之外，ZnO纳米棒的TEM形貌图也显示ZnO纳米棒的平均长度大约是1.2微米。ZnO纳米棒的HRTEM图像和选区电子衍射（SAED）图均与XRD结果一致，均表明氧化锌纳米棒沿[0001]方向生长。因此，根据XRD、SEM和TEM的表征结果，可以得出Zno@Zif核壳结构被成功合成的。

由于ZIFs是一类多孔材料，ZnO@ZIF-8 纳米棒和ZnO@ZIF-71纳米棒具有永久的多孔性和吸附能力。这可以通过氮的吸收和解吸等温曲线来验证。BET表面积测试结果表面ZnO@ZIF-8和ZnO@ZIF-71有着比ZnO更大的比表面积和气体吸附能力（图5）。因此，ZnO@ZIF复合结构可能表现出的预浓缩效应能够提高MOS气体传感器的敏感性。

图4：ZnO@ZIF NRAs的透射电镜图像和元素光谱：ZnO@ZIF-8 NRAs（a–c）透射电镜图像中1区和2区的EDS点扫描。在ZnO@ZIF -71NRAs（d–f）的透射电镜图像中，EDS点扫描区域1和区域2。

图5：（a）在77K下测量的ZnO纳米棒、ZnO@ZIF-8纳米棒和ZnO@ZIF-71纳米棒样品的氮吸附和解吸（ ）等温线。（b）这三个样品的BET表面积

为了论证ZIFs的孔径大小和ZnO@ZIF NRAs之间的关系，设计了一系列气体传感实验来测试三种气体传感器在不同分子尺寸（氨气，氢气，乙醇，丙酮和苯）下存在的性能。由于ZIF-8和ZIF-71在350℃下开始分解，所以所有的气体传感器均是在250℃下进行的测验。ZnO@ZIF-8和ZnO@ZIF-71复合结构的热稳性

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资料编号：[1480]

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