可伸缩干法制备3D网状碳基氧化铁负极材料外文翻译资料

 2022-01-12 09:01

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可伸缩干法制备3D网状碳基氧化铁负极材料

摘要：碳基过渡金属氧化物被认为是一种合适的锂离子电池负极材料。在此，开发了一种简单且可伸缩的干法生产工艺，通过高温分解吸附有硝酸铁的固体碳源（例如滤纸），以生产碳包覆的3D网状FeOx/C材料。滤纸中的碳引发碳热还原制备金属铁，碳和铁的添加增加了该材料的导电性。正如预期的那样，这种3D网状FeOx/C复合材料在0.2Ag-1，50次循环后提供了851.3mAhg-1优异的充电容量，在1Ag-1，300次循环后具有714.7mAhg-1的高稳定性和倍率性，该材料性能优异，无害，低成本，高产率有助于产品在锂离子电池中作为负极材料的应用。

锂离子电池（LIB）由于具有高比容量，良好的循环性能和环保性，已成为移动电话，笔记本电脑和电动汽车等许多领域中最重要的储能设备之一[1,2]。对高性能LIB需求的不断增加，导致电池，特别是电极材料迫切的改进。碳材料，包括石墨化碳和非晶碳，由于地球含量丰富，化学稳定性，低成本和高导电性已成功用于负极材料[3]。然而，低理论容量(372mAhg-1)，副反应，速率性能差，初始库仑效率低和循环稳定性差限制了它们在LIB中的进一步发展应用[3c,4]。

纳米过渡金属氧化物(TMOs)，如Fe2O3和Fe3O4，由于其理论比容量高，被认为是潜在的负极材料。遗憾的是，低电导率和严重的体积变化经常导致严重的电化学团聚，粉化和活性材料从集电器剥落，所以材料容量差，速率性能差。为了解决上述问题，研究人员已经制备了一系列复合材料，特别是碳基TMOs[5]。例如，与原始Fe3O4材料相比，固定在石墨烯表面上，经碳涂覆的Fe3O4纳米颗粒在100次循环后显示出870.4mAhg-1的高比容量[6]。据报道，Fe2O3-CNT-石墨烯杂化材料在3.72Ag-1，100次循环后表现出403mAhg-1的良好倍率性能[7]。

与碳纳米管和石墨烯相比，在碳/TMO复合材料中，从碳源形成的3D网状结构具有更多的优势，这些材料结合了2D和3D结构改进后的性能[8]。在这些结构中，TMO纳米颗粒表面上的碳涂层就像网状外壳，可以减少金属氧化物颗粒在充电/放电过程中的粉碎和溶解[9].此外，碳壳可以显着提高电导率并促进离子的扩散，这有利于TMOs的速率性能[4c,10]。通常壳体可能具有更高的TMO复合材料覆盖率，碳在电子转移中起到3D集电器的作用[11]。金属有机骨架（MOFs）[12]，明胶[13]，有机配合物[14]和其他化合物[15]被用作为构建三维结构的碳源。考虑到商业用途，一些天然碳源，如再生纤维素纤维[15a]，木材[15b]和小龙虾壳[3b]更容易获得且具有成本效益。纸是天然碳的极好来源，富含纤维素，有助于形成三维结构。例如，滤纸成本低，来源广，表面含有多羟基基团，是一种实用的候选物[16]。

在此，我们开发了一种可伸缩的干法生产工艺，以获得3D网状FeOx/C复合材料，用作LIB的负极材料。在该过程中，用饱和硝酸铁溶液浸泡的滤纸作为原料。在N2中简单煅烧后，获得碳涂覆的Fe3O4/Fe，这种3D网状FeOx/C具有独特的优势。首先，滤纸由具有许多羟基的纤维素组成，使其具备较高的液体吸附能力，有利于煅烧后形成碳涂层结构，以提高电化学性能。其次，来自滤纸的碳可以诱导碳热还原形成Fe，碳和Fe的添加进一步改善了材料的导电性。根据电化学测试，这种3D-FeOx/C复合材料在0.2Ag-1下50次循环后可提供851.3mAhg-1的优异充电容量。在1Ag-1下300次循环后，它还具有714.7mAhg-1的高稳定性和倍率性能。整体性能优异以及低成本，简单和高产量可以极大地推动这种3D网状碳涂覆的Fe3O4/Fe作为锂离子电池中的负极材料的实际应用。

制备过程主要分为图1中的两个步骤。首先，将清洁的滤纸完全浸入到硝酸铁中，使离子尽可能多地吸附在纸纤维上。然后，将含有硝酸铁的干燥纸在不同温度下在N2中煅烧，得到最终产物。

图1. 3D网状碳涂覆Fe3O4/ Fe的合成。

在第二步中，有两个主要的热解反应，包括硝酸铁和纸纤维的分解。由于碳热还原反应，不同的温度对最终产品有重要影响[17]，可以在XRD图谱中明显观察到；在550℃下获得的Fe-O-C-550样品与Fe2O3很好地匹配，并且其他样品可以归属于Fe3O4/Fe。根据图2的支撑信息，可以看出Fe2O3首先在550℃产生，然后随着温度的升高转变为Fe3O4/Fe复合材料[18]。可以通过XPS和EDS元素映射图进一步确认材料的组成，如图3所示。图3a显示了709.9eV，528.9eV和283.1eV的三个特征峰，它们被指向Fe2p，O1s和C1s。两个典型的特征峰在711.2eV和724.6eV(图3b)对应于Fe3O4/Fe中的Fe2p3/2和Fe2p1/2[19]，可以很好地拟合七个高斯峰；710.9eV和722.9eV峰表示Fe2 中的Fe2p3/2和Fe2p1/2，712.4eV和724.5eV峰指向Fe3 中的Fe2p3/2和Fe2p1/2，714.4eV和726.7eV峰值反应为Fe0中的Fe2p3/2和Fe2p1/2，718.9eV的信号是卫星峰值。从这些峰值可以看出，物质的Fe来源于Fe3O4和Fe的混合物[20]。

图2. XRD图谱 (a)Fe-O-C-550，(b)Fe-O-C-650，(c)Fe-O-C-750，(d)Fe-O-C-850。

图3. a）3D网状FeOx/C复合材料的XPS光谱。b）3D网状FeOx/C复合材料的Fe 2p光谱。c）TEM图像。d，e，f）3D网状FeOx/C中Fe，O和C的EDS元素映射。

图3c-f显示了样品Fe-O-C-750的EDS元素映射，显示了C，Fe和O的分布。Fe和O在纳米颗粒中集中分布，C均匀地分布在整个材料中。碳信号可以在XPS中而不是在XRD中找到，这表明形成的碳是无定形的，这可以在图4中所示的拉曼光谱中进一步证实。图4a显示特征峰值约为290cm-1，420cm-1，630cm-1与Fe3O4的振动模式，Eg，T2g和A1g[21]匹配良好。在1350cm-1和1590cm-1处显著的特征峰可以分别表示石墨的D-带和G-带[22]。值得注意的是，四个样品的D/G强度比（Id：Ig）为0.78，1.002，1.82和1.31，显示出无定形石墨的特征。

图4. 合成产物的拉曼图案 （a）Fe-O-C-750，（b）Fe-O-C-550，Fe-O-C-650和Fe-O-C-850。

图5a和图6显示了不同放大倍数下Fe-O-C-750的SEM图像，表明在烧制的纸中嵌入了许多小颗粒。此外，从图5a中可以看出，颗粒的表面也用另一碳层包裹着。同时，观察到产物具有三维网状结构，嵌入颗粒的尺寸为100-300nm。为进一步揭示FeOx / C三维网状碳涂层的形貌和结构，TEM和HRTEM如图5b-d所示。低分辨率TEM图像（图5b）显示纳米颗粒明显包封在网状碳中，这与先前的SEM图像一致。图5b中的相应的选定区域电子衍射（SEAD）图案表明产品具有多晶性质。图5c和d中的HRTEM图像表示0.25nm和0.29nm的两种晶格间距为Fe3O4的（311）和（220）晶面，且不能观察到碳的晶格条纹，这验证了通过XRD和拉曼光谱获得的结论。为了研究在不同温度下的形态变化，在相同条件下将滤纸加热至550℃，650℃和850℃。如图7所示，在550℃下没有出现碳涂层结构和纳米颗粒。随着温度的升高，由于碳热还原，可以在650℃和850℃下清楚地看到纳米颗粒，在750℃下可以观察到完美的3D网状碳涂层结构(图6)表明碳热还原无法在较低的温度下进行，而在极高的温度下碳的消耗增加又会导致3D网状结构的破坏。

图5. a）3D网状FeOx/C复合材料的SEM图像；b）产品的TEM图像和SEAD图案；c，d）（b）中标记区域的HRTEM图像。

图6. 3D网状FeOx/C复合物（Fe-O-C-750）的低倍放大SEM图像。

图7. a~c分别是Fe-O-C-550，Fe-O-C-650和Fe-O-C-850的SEM图像；d〜F分别是Fe-O-C-550，Fe-O-C-650和Fe-O-C-850的相应TEM图像。

为了进一步证明以滤纸为碳源的3D网状结构的优势，我们使用了其他种类的纸张做对比，包括DIN A4纸张和餐巾纸作为碳源，以相同的方式合成复合材料。图8的第一行是卫生巾，DIN A4纸和滤纸的SEM图像，它们分别浸入硝酸铁溶液中2小时然后干燥。相比之下，滤纸中的纤维比其他两种纤维更细和更薄，这更有利于在3D网状结构的煅烧过程中卷曲和涂覆在Fe3O4/Fe纳米颗粒上。从图8d-S5f所示的三种纤维的SEM图像和图8g-S5i中在750℃下煅烧后显示的TEM图像中可以看出，这可能是由于不同的孔隙率和吸附引起的，这两种类型的纸的吸附效果不如滤纸，因此，它们不能形成碳层和碳涂层结构。此外，样品Fe-O-C-750的比表面积和孔径分布可以通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法测量，如图9所示。根据图9a，该材料的孔径分布在3-7nm的范围内，表明3D网状FeOx/C复合材料是介孔材料。图9b所示的N2吸附等温线曲线为具有磁滞回线的III型等温线，表明该材料具有相对较大的比表面积86.41m2g-1。[9b,10a,13]

图8. a~c是浸入硝酸铁溶液2小时后干燥的餐巾纸，A4纸和滤纸的SEM图像； d~f是将纸浸入硝酸铁溶液中，然后在750℃下在氮气中煅烧大气层的餐巾纸，A4纸和过滤器的SEM图像；g~i分别是对应于d~f的TEM图像。

图9. a）3D网状FeOx/C复合材料（Fe-O-C-750）的孔径分布曲线；b）3D网状FeOx/C复合物（Fe-O-C-750）的N2吸附-解吸等温线。

从形态和孔隙率来看，这种3D网状FeOx/C具有极有利的结构。首先，由于碳涂层结构，避免TMO纳米粒子直接暴露于电解质，这可以增强固体电解质界面膜（SEI）的稳定性[23]。其次，具有的高导电性的碳壳能够减轻体积效应，这有利于改善电化学性能。

图10显示了合成的FeOx/C复合材料的电化学性能。图10a显示了循环体积样品Fe-O-C-750的前三个循环的伏安（CV）曲线，扫描速率为0.1mVs-1；电压范围为0.01至3.00V（相对于Li /Li）。在第一个循环中，我们观察到约0.506V的减少峰，这归因于方程(1)中给出的反应[9b,23,24]。

(1)

图10. a）Fe-O-C-750前三个循环的CV曲线.；b）Fe-O-C-750的前三个和第五个循环的充电/放电曲线；

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资料编号：[1482]

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