具有高能量密度和击穿强度的柔性的再生纤维素/氮化硼高温介电纳米复合薄膜外文翻译资料

 2022-01-12 09:01

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具有高能量密度和击穿强度的柔性的再生纤维素/氮化硼高温介电纳米复合薄膜

摘要：

传统的介电聚合物大多是由不可生物降解和不可再生的石油衍生物合成的。在这里，我们报告了利用NaOH /尿素水溶液提纯的可生物降解的再生纤维素与氮化硼（BN）制备出柔性的2D纳米层结构复合介电薄膜。纤维素分子作为剥离的氮化硼纳米片（BNNS）的稳定剂，为纳米复合材料提供高的介电常数，而BNNS显著提高纳米复合材料的击穿电压。加有10wt％BNNS的纳米复合材料薄膜能量储能密度达到4.1 J cm-3，击穿电压为370 MV m-1，其能量存储密度远高于任何文献中报道的商业电介质聚合物以及生物质基材料。同时，这些纳米复合材料具有2.97 W m-1K-1的高导热率和优异的介电性能热稳定性。这项工作为制造基于生物质的环保的热稳定介电能储存材料提供了新的途径。

关键词：

再生纤维素，氮化硼纳米片，纳米复合膜，介电储能，热稳定性

介绍：

如今，资源和能源的可持续性已成为地球上最大的问题之一，研究一种简单、高效、可持续和环境友好的方法以制备柔性高温储能材料是非常需要的。在现代，混合动力和电动车辆电子和电力系统等领域中的能量存储技术需要静电电容器，它能够在电介质材料中存储电能，同时具有突出的电能，高的充放电效率和长时间的稳定性。然而，随着电子设备高度集成，轻便便携，可穿戴，可植入的趋势，迫切需要开发高性能的柔性储能装置。因此，具有高介电强度，高处理能力和可靠性的传统柔性聚合物材料被认为是存储介电能量的理想选择。 一些聚合物材料已用于储能，例如， 双轴取向聚丙烯（BOPP），聚（偏二氟乙烯）（PVDF）。

通常，静电能量存储密度Ue由等式Ue =ʃEdD计算，其中E和D分别是施加的电场和产生的电位移。对于线性电介质，Ue与真空的介电常数（ɛ0）和介电材料（k）以及E直接相关，遵循等式Ue = 1 /2kɛ0E2。迄今为止，通过在添加高介电常数无机材料或导电材料（例如钛酸钡（BaTiO 3）和碳纳米管（CNT））来改善聚合物材料的介电常数以实现高Ue方面已经做出了巨大的努力。然而，大量的填料可能聚集并引入更多的结构缺陷，例如微孔，因此它们不能阻碍聚合物基质中存在的击穿路径，从而导致较低的击穿强度（Eb）。因此，与那些纯聚合物材料相比，复合材料的能量密度通常难以表现出超过两倍的提高，并且充放电效率也不理想。因此，Ue的增强基本上受到受损Eb的限制。 最近，使用由聚合物和具有高Eb的绝缘无机纳米片组成的新型2D层状结构来改善聚合物的Ue。无机纳米片提供均匀的分层绝缘中心以及电子的曲折路径，提高了击穿强度。特别是，氮化硼纳米片（BNNSs）用于与介电能储存材料的聚合物复合，如交联的双苯并环丁烯（c-BCB），16聚（偏二氟乙烯，三氟乙烯 - 三氯三氟乙烯）（P（VDF-TrFE-） CTFE））聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。与基于高介电常数陶瓷和导电填料的传统介电纳米复合材料不同，聚合物/ BNNS纳米复合材料可具有高Ue和Eb，同时保持低介电损耗。此外，由于氮化硼具有优异的导热性，因此复合材料具有良好的高温介电稳定性。然而，c-BCB和P（VDF-TrFE-CTFE）的合成路线复杂且昂贵。 此外，具有高介电常数的PVDF基聚合物，具有良好热稳定性的BCB和聚酰亚胺（PI）以及商业上使用的BOPP都是不可生物降解和不可再生的石油衍生的合成聚合物。

作为地球上最丰富的天然高分子，纤维素价格便宜，具有良好的生物降解性，机械性能和热稳定性。它已被用于制造包括储能材料在内的各种的新型功能材料。此外，在过去几年中，生物聚合物电介质被认为是最有潜力的候选者之一。由纤维素纳米纤维和碳纳米管制成的膜，其介电常数在击穿强度和能量密度分别在1.0kHz，61.38MV m -1和0.81J cm -3时为3198。然而，制备具有高储能能力的纤维素基电介质具有挑战性，并且关于这些材料的报道很少。例如，再生纤维素（RC）/聚吡咯复合膜显示k为20000但高介电损耗为1900，限制了它作为储能材料的实际应用。因此，具有高Ue，Eb和低介电损耗的纤维素材料的发展对于介电能量储存是有希望的。

由BNNS和RC得到的层状结构纳米复合材料在本工作中通过在NaOH /尿素水溶液中简便，低成本，“绿色”的途径制备。RC / BNNSs纳米复合材料的结构示意图如图1所示。导热性能的显着提高主要是由于BNNS优异的面内导热性能以及在复合材料中形成2D层状结构，其中BNNS之间的大接触面积使得沿RC-BN薄膜热传递时的界面热阻很小。BNNS具有导热性和电绝缘性。 它们的面内导热率和Eb分别高达2000 W m-1K-1和700 MV m-1。此外，BNNS的介电损耗在1MHz时仅为0.00034。由于BNNS的上述固有特征和所得纳米复合材料的层结构，Eb和Ue分别达到370MVm-1和4.1Jcm-3。这在正常复合材料中很少见到Eb的这种程度的增强，一般填料的掺入通常降低Eb。此外，其Ue比文献报道的任何商业介电聚合物以及生物质基材料好得多。该复合材料还实现了低介电损耗和出色的放电效率。此外，纳米复合材料显示出优异的导热性和良好的热稳定性。

实验：

原材料：六角BN粉末购自淄博京仪有限公司（中国淄博）， 重均分子量为8times;104g / mol的纤维素纸浆来自湖北化纤有限公司（襄阳，中国）。 其他化学试剂由国药化学试剂有限公司提供。

制备RC-BN纳米复合薄膜：根据先前的方法通过溶解在NaOH /尿素水溶液中制备RC膜，将给定量的市售BN粉末分散在上述NaOH /尿素溶液中，然后在室温下机械搅拌3小时。通过超声处理1小时进一步处理得到BN分散体。 将剥离的BN分散体冷却至-13℃，在此温度下纤维素可以最好地溶解。然后，将浓度为4wt％的纤维素分散在其中，立即搅拌3分钟以得到复合溶液。通过离心脱气后将其涂布在玻璃板上，然后浸入不同的再生浴中以使其再生（5％H 2 SO 4水溶液，5分钟；或丙酮，30分钟）。将得到的水凝胶在水中洗涤以除去无机分子，并在25℃下进行空气干燥或加压真空干燥。 设置BN和纤维素之间的重量比分别为0：100、5：95、10：90、20：80和30:70，并且这些膜分别被记为RC，RC-BN5，RC-BN10，RC-BN20和RC-BN3。

表征：原子力显微镜（AFM）实验在原子力显微镜（Multimode 8，USA）上表征，扫描电子显微镜（SEM）实验用具有5kV加速电压的Hitachi S-4800 SEM显微镜（日本）表征。具有200kV加速电压的JEOL JEM-2001F透射电子显微镜（TEM）用于TEM图像表征，使用ESCALAB 250Xi光电子能谱仪（Thermo Fisher，USA）获得X射线光电子能谱（XPS）。傅立叶变换红外（FTIR）光谱仪（Nicolet6700，USA）用于400-4000cm -1的FTIR光谱。通过空气中的热重分析（TGA）（TA 仪器型号STA449F3，Germany）测量复合膜的热稳定性。紫外-可见（UV-Vis）光谱仪（Lambda 750 S，USA）用于测量光学透射率。使用万能试验机（SANS CMT6503，China）进行拉伸试验。拉伸速度设定为1mm min-1，初始抓握距离为1cm。用Agilent仪器（E4980A，USA）进行介电谱测试实验。在测试之前，样品的两侧都用银电极涂漆。铁电测试仪（TRED MODEL 609B，USA）用于介电击穿强度和极化场电场（P-E）测量。 能量储存性能来自P-E结果。通过热恒定分析仪（Hot Disk TPS2500S，Sweden）测量热导率。

结果和分析：

SEM，AFM和TEM用于研究原料BN粉末和剥离的BN纳米片在NaOH /尿素水溶液中的形态。如图S1所示，原料BN粉末的厚度大于几百纳米，表现出了粉末中BNNS的聚集量。在轻微的机械搅拌和超声处理后，图2a和S2，S3，S4中的结果表明，所获得的BNNS表现出晶片和层状形态，其典型的横向直径为~600nm，厚度为~1.3nm，这是由 AFM图像中的BNNS的轮廓高度和TEM图像中BNNS的可区分的卷曲边缘提供的。此外，由于BNNS的六方晶体结构，图S3中的电子衍射图案显示出特殊的六重对称性，表明剥离的BN纳米片的纯度较高并具有良好的六方晶体结构。图2b，c，d和图S5分别显示了RC和RC-BN复合膜的横截面的SEM图像。 BN片晶均匀地分散在RC基质中并在膜的平面方向上平行排列，而纤维素将2D BN片晶包裹在一起。从另一个角度看，BN薄片彼此平行并穿透整个平面，为击穿过程中的电子提供有序的散射中心和曲折路径，从而提高击穿强度。这种有效的结构也应该有助于改善导热性能。

为了研究BNNS的化学组成和键合情况，进行了XPS测试，并且图6显示了BNNS的相关N 1s核心能谱。除了N-B的特征峰外，还观察到明显的N-H特征峰，表明在NaOH /尿素溶液中通过超声处理剥离时可能在BNNS边缘形成氨基。BNNS上氨基的存在可以与纤维素的羟基形成氢键。 图S7显示了RC和RC-BN复合薄膜的FTIR光谱。 复合材料的光谱体现了BN和RC薄膜的特征峰的组合，表明BN成功地整合到RC基质中。根据RC和BN的光谱，可以很容易地识别出3440和3444cm-1的宽吸收带，这归因于-OH和-NH2的伸缩振动。相比之下，RC-BN纳米复合薄膜的相同位置峰显示出比RC和BN更小的波数。 预计吸收峰向低波数的转变可能是由BNNS和纤维素分子之间形成的强氢键引起的。 这意味着RC-BN纳米复合材料中优异的界面相互作用，导致良好的界面相容性。

RC-BN复合材料的介电常数和介电损耗分别如图3a和b所示。 介电极化主要由主/链段聚合物链的偶极对准或材料内离子的迁移决定。对于RC-BN复合材料，界面极化也对介电常数有显着贡献。 随着BN含量的增加，复合材料的介电常数略有下降，可能是因为BN的介电常数低，约为4.2。然而，RC-BN5和RC-BN10在高频下显示出比RC更高的介电常数，这可能是由于更强的界面极化。 此外，BN改善了介电常数的频率依赖性稳定性。 同时，复合材料的介电损耗远低于RC。以下两个问题可能导致介电损耗的显著降低。 首先，纤维素和BN之间的强相互作用限制了偶极极化。 其次，BN的固有特性阻碍了电荷迁移。图S9总结了所报道的介电聚合物的介电常数和损耗数据。 它表明我们的RC-BN比普通聚合物具有更好的性能。

通过Weibull分布函数分析纳米复合材料的Eb：P（E）= 1-exp（-（E / Eb）beta;），其中P（E）是电失效的累积概率，E是实验击穿强度，Eb 是威布尔击穿强度，累积失效概率为63.2％，beta;是与实验数据散布相关的威布尔模量。如图3c所示，Eb随着BN薄膜的量的增加而显著增加，从纯RC 膜的98MV m -1到含有10wt％BN的纳米复合材料膜的249MV m -1。 这种显着的改善首先可归因于高Eb（700MV m-1）和BNNS的大纵横比。更重要的是，BNNS的分层结构增加了击穿前电子的曲折路径。同时，由于BN和纤维素之间的强相互作用，纤维素分子的迁移率受到限制，导致纤维素分子之间电荷转移的限制。 与RC相比，纳米复合材料的beta;值更高，表明RC-BN具有良好的可比性，几乎没有缺陷。然而，BN含量从10wt％增加到30wt％会导致明显的缺陷，例如， 微孔，从而导致Eb从249降低到217.4 MV m-1，beta;从〜22降低到~15。

为了研究RC-BN纳米复合薄膜能量密度的改善，得到了RC-BN薄膜的P-E环。 如图4a所示，在100MV m-1时，P随着BN负载的增加而略微降低。该趋势与介电常数的变化一致。 最引人注目的特征是P-E环路的非常小的区域，这再次证实了非常小的介电损耗。 图4b显示了RC和RC-BN纳米复合薄膜在不同极化电场中的能量密度。 RC-BN10在250 MV m-1时的最高能量密度为~2.01 J cm-3，约为纯RC薄膜的6倍（0.35 J cm-3）。能量密度的这种显着改善主要是由高击穿强度引起的。 此外，图4b显示了基于P-E回路获得的充电 - 放电效率。eta;受高电场介质损耗的影响，这是由传导损耗和磁滞损耗引起的。由于RC-BN纳米复合材料的低介电损耗，当电场范围在50和250MV m-1之间时，纳米复合材料的eta;值均高于90％。 RC-BN10在100 MV m-1时甚至具有97％的eta;值。

根据以往的研究，RC膜的结晶度和密度可能受到干燥条件以及纤维素再生浴的显着影响。纤维素分子的吡喃糖环倾向于与膜表面平行，因此可能也与B-N环平行，导致RC-BN纳米复合材料的更致密的层状结构。 图5显示了RC-BN纳米复合材料中纤维素分子（顶部）和BN纳米薄膜（底部）之间相互作用的模型。 预期更致密的层状结构有利于击穿强度和能量密度。为此，通过在丙酮中再生然后加压真空干燥制备具有更致密结构的RC-BN10复合膜（D-RC-BN10）。其横截面的SEM图像和介电特性分别如图S10和S11所示。 D-RC-BN的P-E环路如图S12所示。 如图6a所示，实现了370MWm -1的高击穿强度和4.1J cm -3的能量密度。对于传统的有机 - 无机系统，由于Eb有限，复合材料的能量密度只能是纯聚合物的2倍。 在这项工作中获得的4.1 J cm-3的值是纯RC（〜0.35 J cm-3）的~11倍，这对于聚合物纳米复合材料电介质极为罕见。事实上，据我们所知，它是迄今为止从生物聚合物介电复合材料中获得的最高能量密度。图6b比较了D-RC-BN10与其他介电聚合物的能量密度与介电损耗的关系。 与2 J cm-3的最佳市售介电聚合物BOPP相比，

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资料编号：[1483]

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