通过溶胶优化纳米镍颗粒的合成凝胶法采用Box-Behnken设计外文翻译资料

 2022-01-14 11:01

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通过溶胶优化纳米镍颗粒的合成凝胶法采用Box-Behnken设计

摘要

本研究采用溶胶凝胶法制备氧化镍纳米颗粒。优化了工艺参数，制备出了摩尔比、溶液pH、煅烧温度等尺寸较小的纳米颗粒。选择Box-Behnken方法作为统计预测方法，目的是减少实验次数，直接节省时间和化学品，从而降低整体成本。选择氧化镍颗粒的尺寸作为合成过程的响应，使用x射线衍射法测定。最佳预测条件为摩尔比为1:1.74，溶液pH为1.02，煅烧温度为400.08°C。通过优化实验条件得到的颗粒尺寸为14.31 nm，与13.74 nm的预测值吻合较好。这些结果通过统计学的相对系数(R2= 0.9859 and R2adj=0.9677)来证明。

关键词:Box-Behnken;氧化镍;溶胶-凝胶法;优化

1.绪论

近十年来，纳米材料以其优异的光学、电子、机械、磁性、热学和化学性能被广泛应用于各个工业领域[1]。近年来，由于晶体金属氧化物具有较高的表面积和优异的性能，使得纳米级金属氧化物的合成成为研究的热点[2]。最近的重点是降低这些纳米金属氧化物的合成和总生产成本[3]。NiO纳米颗粒(NiO NPs)作为催化剂、磁性材料、气体传感器和电池阴极等方面的应用已有报道[4-6]。最近，溶胶-凝胶法被用于控制纳米级合成的NiO NPs的尺寸[7]。溶胶-凝胶法被证明是最吸引人的方法，因为它简单，不需要复杂的设备，而且通过控制水解和缩合反应的速率，可以很容易地控制纳米氧化物的颗粒形态[8]。通常通过调整起始材料的摩尔比来研究其对制备纳米颗粒的尺寸和形状的控制作用。其他研究通过调节溶液的pH值，开发出不同尺寸的纳米颗粒[8]。此外，还报道了所用溶剂的种类对纳米颗粒的表面形貌和性能有显著影响。有机溶剂，如乙醇，由于其控制成核过程和晶体取向的能力，被认为是减小纳米颗粒尺寸的最佳溶剂[9]。为了优化这些重要的工艺参数，使纳米颗粒尺寸最小，响应面法(Response Surface method, RSM)等方法近年来得到了广泛的应用[10]。这种统计方法用于评价多个自变量之间的关系，以确定生产所需纳米颗粒的最佳条件[11]。RSM的优化过程包括三个主要步骤:(a)选择和实施适当的实验设计,(b)利用方差分析(ANOVA)从所建立的数学模型中估计模型的所有系数,(c)通过过程响应的预测和实验运行验证最终模型[12]。本研究的主要目的是控制溶胶凝胶法制备的NiO NPs在不同工艺条件下的粒径。NiO粒径的选择基于Box-Behnken实验设计的响应曲面法（RSM），以确定和优化工艺条件对响应的影响。Box-Behnken设计是针对三个因素的三级因子设计，其中选择点来自系统选择。这种设计的优点是可以减少运行的次数，可以在一个流程中使用大量的因素[13]。

2.实验过程

2.1NiO NPs合成的材料与方法

通过溶胶-凝胶方法合成NiO NPs所使用的材料包括从德国默克reg;购买的六水合硝酸镍(Ni(NO) 3.6 h2o)和乙二醇(C2H6O7)。以马来西亚Ramp;M化学制品公司提供的无水乙醇(C2H5OH)为溶剂。柠檬酸(C6H8O7.H2O)是从J. Kollin Chemicals购买。采用由J.T.Baker提供的氨水(28%)调节反应的pH值至3.0 - -5.0plusmn;0.2的碱性中间体。通过添加柠檬酸调节pH值至1.0plusmn;0.2。本研究所用材料均未进一步纯化。在每个实验中，将一定量的硝酸镍六水合物(1mol)和柠檬酸(1- 3mol)分别溶解在两个不同的烧杯中，每个烧杯中含有50ml的溶剂乙醇。为了保证溶液的均匀性，使用磁力搅拌器以300 rpm的速度连续搅拌30分钟并缓慢加热到45°C,以确保完全溶解。之后，在溶液中加入0.5 ml的乙二醇。然后,在连续搅拌下将柠檬酸添加到硝酸镍溶液中并在60°C的温度下加热一小时以完成反应。最后的溶液在80℃的烤箱中干燥一夜。干燥后,在400°C的温度下处理最终的所得产物以清除所有剩余的有机化合物,因此得到了如图1所示的NiO NPs。

2.2NiO NPs的表征

采用x射线衍射(XRD, Bruker D8 Advance AXS)研究NiO NPs的尺寸。对于所有实验，x射线衍射运行条件是在20 - 80°的2theta;扫描范围的Cu K射线(1.5406)。透射电子采用显微镜(TEM, JEOL, JEM-2010)对纳米颗粒进行成像，以确定最佳条件下NiO NP的形状和最终尺寸。此外，热性能和官能团分别由差异扫描量热仪（TGA-DSC），型号STA 449F3，Jupiter，NETZSCH，德国和傅里叶变换红外线（FTIR）Thermo/Scientific Nicolet 6700决定。

2.3正交数组Box-Behnken设计

Box-Behnken设计是一种基于三级因子设计的二阶技术，它考虑了三个因素，并从系统布局中选择了更多的点[13]。本设计以两种不同的形式呈现三个因子图:(a)包含边缘的中心点和中间点的立方体以及(b)具有中心点的三个互锁22因子设计，如图2所示。所需试验次数(N)由N=2k (k-1) C计算，其中因子个数为k，中心点为C。这种设计的主要优点是可以减少运行的次数，并且可以在一个流程中使用大量的因素。为了改善Box-Behnken的性能设计，将三个层次的因素应调整为minus;1(低),0(内侧)和 1(高)[14]。

Box-Behnken设计相对于其他表面设计的优势在于它是更高效的，当其中一个实验设计的效率被定义为估计模型中的系数除以实验次数[14]。然而，Box-Behnken的设计并不包含所有选择的工艺因素的最高或最低的组合。使用Box-Behnken设计的Design Expertreg;软件(Stat Ease Inc., Statistic made easy, Minneapolis, MN USA, Version 6.0) 应用于二次多项式优化NiO NPs合成，方程:

其中Y为预测响应(研究目标)，beta;i为线性的系数，beta;ii项是二次项的系数，beta;ij是相互作用的系数，Xi和Xj表示独立变量，ε是随机误差。这三个因子X1， X2 ，X3与其系数的数学关系用二阶方程表示如下：

在本研究中，影响溶胶凝胶合成NiO NP的参数如下：(1)硝酸镍与柠檬酸的摩尔比;(2)溶液的pH值；(3)煅烧温度。表1总结了这些因素及其值。硝酸镍与柠檬酸的摩尔比在1 ~ 3之间变化，硝酸镍浓度为1mol。另一方面，通过加入盐酸或氨水，调节溶液pH值为1 ~ 5的不同值。煅烧温度的影响从400到600°C三个不同的值进行评估。

利用Box Behnken设计的三个因素进行了层次分析，总过进行了17次NiO NPs合成实验，结果如表2所示。本设计采用方差分析(ANOVA)推导出所有可能因素之间的相互作用，以最小化NiO NP的大小。

3.结果与讨论

3.1模型拟合与方差分析

为了生产最小粒度的NiO NP，研究影响其合成的主要因素。因此，我们确定了一组实验运行来确定这些因素的影响以及NiO NP尺寸范围。所有实验一式三份，以验证合成的最佳条件，并验证最终预测的充分性。拟合模型的评价对于保证拟合结果与实验结果的充分预测非常重要。基于Box Behnken的NiO NP优化预测模型设计如式所示：

其中X1、X2、X3分别为摩尔比、溶液pH、煅烧温度的工艺因素，Y为NiO的粒径。如表2所示，预测结果与实验结果吻合较好。NiO NP合成的方差分析结果如表3所示。NiO NP的二阶回归模型具有较高的置信水平(95%)。所有预测系数均采用方差分析进行估计，p值显著(p lt; 0.05)， R2为0.9859，说明预测NP值的有效性较高。调整后的R2系数值较高(R2adj = 0.9677)，表明最终预测结果与实验结果吻合较好。合成过程的F值为54.24，说明预测效果显著。结果发现，评价粒径函数相对于其相关误差的预测范围的足够精度项为28.72，它大于支持统计预测适应度通常需要的4的值。

3.2回归模型的充分性

为了优化相对较小的NiO NP尺寸，避免了不良和不理想的情况，进行了生成物实验数据拟合。图3显示了NiO NP优化的所有诊断图，用以评价预测回归模型的充分性。通过绘制正态概率与标准差估计残差的对比图，检验结果的正态性，如图3(a)所示。结果表明，所有实验均在连续线附近，设计的正态性未见明显问题。残差和预测粒径的影响是所有点的随机散射，而不是漏斗状的模式，说明响应具有原始的方差观测，预测粒径没有问题。一般情况下，已识别残差的值必须始终在-3.5 ~ 3.5之间，超过这些值时，不应考虑观测到的粒径值[15]。在这项研究中,NiO NP优化了残差值低于plusmn;3(在图3(b)）,与预测结果吻合较好。此外，实验运行的离群值分布良好，如图3(c)所示，未超出考虑范围。为了评估预测的有效性，将NiO NP大小预测值与实验值进行比较，如图3 (d)所示。这些结果表明，预测点与实验点在对角线上的排列非常接近，两者吻合良好。

3.3综合因素如曲面和等高线的影响

利用二阶多项式模型建立了三维响应曲面和二维等高线图研究了各因素对NiO NP合成的影响。图4、图5、图6显示了在实验范围内，通过改变两个因素，各因素之间不同相互作用的效果。这些效应分别用统计值来解释，这些统计值更能证明这些效应是如何在不同因素范围内发生的。

3.3.1 摩尔比与pH相互作用的影响

研究了摩尔比和pH对NiO NP粒径的影响，如图4所示。硝酸镍与柠檬酸反应后的主要化合物为草酸镍(NiC2O4.2H2O为绿色)。硝酸镍和柠檬酸的摩尔比对NiO NP粒径的影响也估计在1:1到1:3之间。可以看出，随着摩尔比从1:1增加到1:2，粒径减小。当柠檬酸的摩尔比高于1:3时，粒径逐渐增大。在1:2的摩尔比下发现NiO NP的粒径较小，这是由于柠檬酸在与硝酸镍混合物中完全反应(足够完成反应的量)。适量柠檬酸的好处是，它可以防止颗粒形成团聚体。在最佳摩尔比为1:2的草酸镍(NiC2O4.2H2O)形成过程中，每个Ni2 离子与C2O42-配体进行螯合，形成稳定的络合物，从而在成核速度更快的条件下降低了颗粒的聚集。大于1:2的摩尔比在1:3的情况下会导致更多的团聚，从而导致更大的尺寸。据报道，这些结果是由于过量的酸通过抑制水解和缩合反应影响NiO NP的成核和生长。此外，过量的柠檬酸会导致成核速度加快，生长速度减慢，这可能导致Gang等人观察到的NiO粒径增大。另一方面，随着反应介质pH值的增加，NiO NP的尺寸从1.0增大到3.0，在pH为5.0时尺寸减小。氨调pH后粒径增大的主要原因是pH 3.0时柠檬酸电离不完全。该化合物[Ni(NH3)6](NO3)2，由硝酸镍与氨水(pH为3.0时少量氨水，呈白色绿色)反应生成：

在氨离子存在的情况下，两个Ni2 离子之间的交联或桥接导致了在最后一步加入柠檬酸后NiO颗粒生长受到抑制。但是，当pH调整到5.0时，由于溶液[Ni(NH3)6](NO3)2的饱和度较高，在pH3.0相比，颗粒的生长速率有所增加，因此粒径减小。三维图清楚地显示了摩尔比和pH的影响，说明优化后的pH和摩尔比效果会更好。本文对不同摩尔比和pH下NiO合成的观察结果进行了综述。

3.3.2摩尔比与煅烧温度相互作用的影响

本节从摩尔比和煅烧温度两方面讨论了制备更小尺寸NiO NP的最佳条件。图5为摩尔比和煅烧温度对NiO NP最终尺寸的影响。从硝酸镍与柠檬酸不同用量的反应可以看出，摩尔比具有化学影响反应。这些对水解和缩合反应的影响直接控制了NiO颗粒的大小，如前一节所述。此外,摩尔比率的增加在一个值高于1:2表明,粒子的大小增加以线性的方式即使在低煅烧温度为400°C。然而,煅烧温度只影响NiO粒子的大小,增加温度时按顺序从400增加到600°C。当温度升高时，小颗粒的聚集会变得更大，从而产生更大的颗粒[19]。在NiO NP粒径上观察到摩尔比与煅烧温度呈线性关系。对于1:1,1:2,1:3的摩尔比，随着煅烧温度从400升高到600°C，粒径急剧增加。这些结果表明，首先是摩尔比的影响，然后是温度变化的影响，这导致了粒径的迅速增加[20]。

3.3.3pH与煅烧温度相互作用的影响

实验认为反应物混合物的pH和煅烧温度是影响NiO NP粒径的最重要因素。从图6可以看出，综合考虑这两个因素对颗粒尺寸的影响是显著的。这通过表3的方差分析(p lt;0.05)证实。与溶液的pH值相比，NiO NP的大小是更容易受到煅烧温度的影响,因此尺寸随着温度从400到600°C而显著变化。结果表明，煅烧温度对纳米颗粒粒径的物理效应优于pH对纳米颗粒粒径的化学效应。这些现象表明，在pH(添加氨)的控制下，pH对水解和缩合反应速率的控制发生了化学作用。本研究中pH值对摩尔比的影响机制与前文报道的[20]相似，摩尔比的变化导致粒径的增大或减小。三维图所示的pH值,通过将pH值从1.0改变到3.0,同时保持400°C的煅烧温度较低值，没有观察到颗粒尺寸显著增加。通过将温度从400升高到600°C,pH值从1.0增加到5.0，

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资料编号：[1359]

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