廉价高能量的钾正极材料外文翻译资料

 2022-01-16 07:01

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翻译文献1：

廉价高能量的钾正极材料

摘要：钾在地球上的储量与钠一样丰富，但是K 的质量和离子半径比Li 和Na 更大，这给发现高电压大容量的正极嵌钾载体带来困难，从而导致K 离子电池的发展滞后。本文中我们提出了一种金属氰基盐KxMnFe(CN)6 (0 le; x le; 2)作为储钾正极材料：高自旋的MnIII/MnII 电对和低自旋的FeIII/FeII电对能量相近，在3.6V左右表现出两个相近的电压平台；每个化学式单位中包含两个活性K ，使得其理论比容量可达156 mAh gminus;1;对于电极来说，Mn和Fe价格低廉且绿色环保，是两种最理想的过渡金属元素。通过廉价的沉淀法制备的粉末状正极材料比容量可达142 mAh gminus;1。高电压、大容量以及低廉的成本使其在大规模电能存储装备中具有广阔的应用前景。

和Li 相比，Na 和K 储量更丰富也更易得，这就促进了Na 和K 电池的研究发展，然而Na 和K 的质量更重，离子尺寸也更大，这就限制了它们在便携设备供电中的应用。可充电电池的正极载体通常是氧化物，工作离子可以可逆地嵌入其中，形成固溶体。但是适宜大体积的Na 和K 嵌入的高性能化合物是有限的。

金属氰基盐（M1M2(CN)6, 其中M代表过渡金属）的空间结构中存在由四个氰基负离子构成的八面体间隙，体积较大的阳离子可以通过其中，阻力较小。对于Na2MnFe(CN)6作为钠正极材料的性能表现目前已有广泛的研究，其在有机电解液中工作的容量、电动势以及高倍率下的循环寿命都非常令人满意。25℃下，以液态钾纳合金为负极时，由于K的电化学势能比Na低（K /K = minus;2.93 V, Na /Na = minus;2.71 V，相对于标准氢电极），Na2MnFe(CN)6中的Na 会逐渐被K 取代，虽然K 的体积比Na 大，但是这不会导致容量的损失。该研究结果表明，MnFe(CN)6可以容纳两个K ，这项研究促进了人们对于钾正极材料的探索。在最初的几次循环中，Na2MnFe(CN)6的两个电压平台之间存在一个很小的电压阶跃。该阶跃会在几次循环后消失，经过真空干燥处理的正极材料则不会出现阶跃。同Na2MnFe(CN)6 相比，KxMnFe(CN)6 (x asymp; 2)含水量更少且电压平台之间的阶跃不随循环而改变。K2FeFe(CN)6的电压阶跃为0.6V，KxMnFe(CN)6 (x asymp; 2)的电压阶跃则远小于0.6V并且拥有更高的电动势。

钾正极材料发展的另一个刺激因素是钾离子负极材料的发展。锂离子电池中经常使用的石墨碳不能嵌入Na ，但是K 可以嵌入其中, 硬碳虽然对于K 和Na 同时适用，但是作为K 负极时所表现的性能更好。非枝晶液态钾纳合金也可以作为钾负极材料。以上这些研究结果使得人们开始更多地关注钾离子电池。

由于歧化反应2Mn3 = Mn 2 Mn 4 的存在，先充电的正极MnFe(CN)6制备困难，因此我们选择制备先放电的正极KxMnFe(CN)6 (xasymp;2)并在室温下电化学循环。我们采用沉淀法制备KxMnFe(CN)6粉末，如图1a1所示。采用电感耦合等离子体技术对沉淀进行分析可得，k, Fe, Mn 三种元素的摩尔比为K:Fe:Mn = 1.89:0.92:1。热重分析表明所制备粉末样品的含水量为4wt%. 对应于化学式K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92·0.75H2O (KMHCF)。结构中存在Fe(CN)6空位。样品的SEM和STEM图像（图1a2,a3）显示，粉末由规则分布的纳米粒子构成，直径为40nm左右，远小于以相同方法制备的钠类似物的粒子尺寸（140nm）。这说明比起钠锰铁氰化物，钾锰铁氰化物的结晶速率更快，结晶速率的不同导致当Na 和K 以1:1的摩尔比共存于溶液中时，只有钾离子沉淀。(见图1c1, c2, c3，图S2（EDS）,图S3（XRD）)。然而钠的存在会诱导小的初级粒子聚集形成大的直径约为350nm左右的二级粒子，导致比表面积从50m2 gminus;1下降到23m2 gminus;1，根据ICP和TGA分析结果（图S4），Na诱导的钾锰铁氰化物粉末的化学式为K1.70Mn[Fe(CN)6]0.90·1.10H2O (NI-KMHCF).

采用SXRD技术对两种粉末进行研究，并将结果用fullprof软件进行精修，最终结果如图2, S5，表 S1, S2所示。结果表明，样品为单斜结构，具有相近的晶格常数：a = 6.9770 Aring;, b = 7.3256 Aring;, c = 12.2691 Aring;, beta; = 124.5°。Mn2 和Fe2 分别占据了Mn-N和Fe-C八面体间隙，高自旋的MnIII/MnII 电对和低自旋的FeIII/FeII电对能量相近。SXRD的结果证实了在KMHCF 和 NI-KMHCF的化学式中K 个数分别为1.88和1.72，这与ICP测试结果相一致。在KMHCF和N1-KMHCF自2000至2250cm-1之间的拉曼光谱（图S6）中，位于2074, 2114, 以及 2175 cmminus;1处的三个峰与Cequiv;Nminus;的振动 以及Fe-Cequiv;N-Mn的键合强度有关；KMHCF和N1-KMHCF中的Fe离子和Mn离子具有相同的化合价。KMHCF 和 NI-KMHCF 从 2 K到 300 K的磁化率chi;（如图S7所示）证实了Fe离子的低自旋态和Mn离子的高自旋态。由图可知，KMHCF和N1-KMHCF均为顺磁性的，在2K 到 300 K之间稳定存在，计算有效磁矩相同，均为5.9 mu;B。KMHCF和N1-KMHCF中的Fe离子和Mn离子均为2价，这与拉曼光谱分析结果相一致。

当采用水沉淀法制备KxMnFe(CN)6 和NayMnFe(CN)6时，可以发现，相比于NayMnFe(CN)6，KxMnFe(CN)6的碱金属含量更高同时含水量更低（对比见表S3），不同的离子半径和水含量导致了KxMnFe(CN)6和NayMnFe(CN)6之间晶格常数的不同。通过调整制备方法和水含量，可以进一步优化化学式中碱金属离子的最终比例。K2MnFe(CN)6的理论容量略低于其Na 类似物，但钾的电位更低，所以它可以提供更高的电压。

为了探究由四个CN-离子构成的开放通道是否宜于K 在MnFe(CN)6结构中各空间位点之间可逆运输，我们以KMHCF为正极材料，以液态钾钠合金为负极，采用KClO4的饱和PC溶液（含10 wt % FEC）做电解液组装成原电池进行充放电测试，在钾钠合金中，只有K 是有活性的，可以参与充放电过程。在充电时，在4.23 V和 4.26 V处出现两个平台（图3a），对应于化学式中两个K 相继脱出结构的过程，该过程伴随着从K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92 到Mn[Fe(CN)6]0.92的转化。在放电时，3.60V 和3.56 V的两个平台对应着相反的过程。充放电过程中出现了较大的极化，这主要是由于电解液中K 离子浓度低，降低极化可使充电电压更低放电电压更高。低电位和高电位的两个平台分别对应低自旋FeIII / FeII和高自旋MnIII / MnII氧化还原对的反应。在0.2C时，其充电比容量为146.2 mAh gminus;1 ，放电比容量为 142.4 mAh gminus;1。同钠的类似物相比，KxMnFe(CN)6中高自旋MnIII / MnII和低自旋FeIII / FeII对之间的能量差异更小。运用非原位XRD技术追踪K 嵌入和脱离过程中的结构变化，结果见图3b。在K 脱离的过程中，可以清楚地观察到新峰（2theta;= 16.7°, 24.0°, 34.1°）的生长和相邻峰的削弱（2theta;= 17.3°, 24,7°, 35.3°），这与两相反应的情况相一致。通常当碱金属离子脱离结构时会伴随发生峰位右移和晶格收缩，但是该钾正极材料却表现出峰位左移和晶格膨胀。这是由于M1M2(CN)6（M表示过渡金属）为立方结构，从单斜到立方的结构转变会导致beta;减小从而使晶格膨胀。在K 嵌入的过程中，所有峰回复到初始状态，表明结构具有良好的可逆性。

在从0.2C到2C的倍率测试中, 尽管电解质中K 浓度很低，KMHCF钾正极依旧显示出66％的容量保持率（图4a），这表明MnFe(CN)6结构能够保证K 快速地嵌入和脱离。选用稳定的高浓度K 电解液，可进一步改善极化，提高倍率性能。然而，在循环测试中，粒径40nm左右的KMHCF钾正极材料的容量随循环进行出现明显的衰减（图4b和S8）。对于有较大的次级粒子的NI-KMHCF粉末进行测试，可以发现，它表现出相似的充放电平台（图4C）却具有更稳定的循环性能（图4d）。这种改善是可以解释的，KMHCF粒子粒径只有40nm，比表面积很大，由于极化作用的存在，需将电池充电到4.6V，高电压之下，KMHCF粒子与液态电解质间存在很多副反应，这就造成了容量的损失。NI-KMHCF中较大尺寸的次级粒子的形成能够减小其比表面积，因此可以有效提高循环性能。

概括来说，每单位MnFe(CN)6结构可以容纳将近2单位K 或者两单位Na ，并且该过程可逆。 因此，MnFe(CN)6结构可以作为可充电钾离子电池正极材料，理论容量为156 mAh gminus;1。由于Mn3 不稳定，初始电极必须是放电状态的，比如KxMnFe(CN)6 (x asymp; 2)。MnIII/MnII和FeIII/FeII氧化还原电对在3.6V左右表现出两个电压平台，电解质的电导率升高之后，该电压在会略有升高。在Vdis = 3.6-4.0 V的电压范围内，目前常用的有机电解液恰好可以保持稳定。容量和电压的优势使得MnFe(CN)6结构在主流的锂离子正极材料，钠离子正极材料例如LiCoO2 (4 V, 140 mAh gminus;1), LiFePO4 (3.4 V, 170 mAh gminus;1), 和Na2MnFe(CN)6 (3.4 V, 171 mAh gminus;1)中非常有竞争力.

翻译文献2

普鲁士白类似物——极具前景的非水基钾离子电池正极材料

摘要：

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资料编号：[1243]

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