纳米多孔硬碳微球作为锂离子电池的负极活性材料外文翻译资料

 2022-01-16 07:01

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纳米多孔硬碳微球作为锂离子电池的负极活性材料

摘要：通过微乳液和聚合方法的组合制备纳米多孔硬碳微球（NHCSs），以酚醛树脂（可溶酚醛树脂）为前驱体，乙醇和乙二醇（EG）分别作为溶剂和软模板，然后进行碳化处理。使用不同量的EG导致NHCSs具有不同的晶体结构、表面积和孔体积以及锂离子存储容量，正如通过物理和电化学测量所证明的。还在初始甲阶酚醛树脂溶液上测试了较高和较低的聚合速率，该溶液的组成导致NHCS具有最高的表面积和锂离子储存容量。以较高速率聚合的样品具有最高的表面积和孔体积，以及在容量和倍率性能方面的最佳锂离子存储性能。对于所有的NHCSs，比表面积和锂离子存储容量都有很好的相关性，并且在总孔体积和倍率性能之间观察到良好的相关性。此外，在锂离子存储容量与NHCSs的表面积或微观结构之间发现了可接受的相关性。

关键词：锂离子电池；阳极；纳米多孔；硬碳；微球

引言

自上世纪90年代初[1]被索尼能源设备公司（原索尼能源技术公司，1986-2000年)商业化以来，锂离子电池（LIBs）与其他可充电电池相比，因其能量密度高[2]、无记忆效应[3]和自放电慢[4-6]等优点而受到人们的广泛关注。这些优势使LIBs成为适用于便携式设备和电动车辆的电能储存工具[7,8]。然而，与许多其他广泛使用的技术一样，不断努力升级这些电池的性能特征，以更好地适应当前应用或甚至是为了适合于新应用。目前，含碳材料是锂离子电池最常用的阳极活性材料，其中石墨阳极因其工作电位低、可逆容量大、循环性能好等特点而较为常见[9,10]。然而，作为替代品，已经研究了其他含碳材料，如硬炭（HCs），以增强锂阳极的性能特征[11–13]。HCs是一种具有无序结构、无长程有序的碳(涡轮层碳)，经过高温处理后无法石墨化 [14,15]。由于其特殊的结构，HCs在容量、倍率性能、循环寿命和安全性方面具有更好的性能特征，但它们表现出较低的初始库仑效率和高压滞后[16–25]。这种含碳材料由蔗糖[26]、淀粉[27]、酚醛树脂[19]和沥青[28]等天然或合成聚合物前驱体制成。

为了提高HCs对锂储存的电化学性能，已经采用了一些策略，如多孔和/或球形结构的合成[12,16,24,26,27,29–37]。多孔结构既能缓冲锂嵌入过程中的体积变化，又能作为电解质储层。这些导致更长的循环寿命（由于结构稳定性）和多孔HCs更高的的倍率性能。此外，具有球形结构的优点类似于中间相碳微球（MCMB），例如更容易在电极中填充。

本文报道了以不同量乙二醇（EG）为成孔剂，以甲阶酚醛树脂为原料，通过微乳液介导水热合成纳米多孔硬碳微球（NHCS）。高温有助于甲阶酚醛树脂微滴的交联，同时，EG作为软模板。此外将介绍和讨论EG含量和聚合速率对NHCSs结构和锂离子储存性能的影响。

实验部分

2.1 纳米多孔微球硬碳的合成

合成过程主要采用英美烟草公司专利[38]。将工业级甲阶酚醛树脂（Resitan公司，伊朗，300-500分子数）与乙二醇和乙醇（表1）在高温下混合并搅拌以获得透明粘性溶液。添加不同量的乙醇对于获得稳定的微乳液是必不可少的。然后将所得溶液倒入搅拌油溶液中，该溶液本身包含含有0.5％干性油的矿物油（分散在己烷中的清漆，以乙基己酸钴（II）作为固化剂，体积比为1：4：1）。搅拌混合物（微乳液）以每分钟5℃的速率从环境温度加热到160℃，在此温度下浸泡20分钟以确保完全交联，后冷却到室温。然后，将得到的固化树脂微珠从油中过滤出来，并尽可能用丙酮和热水清洗，以去除残余油和成孔剂（EG）。然后，将珠子在真空下干燥15 h，后通过以每分钟5℃的速度加热至700℃并在氩气氛下在管式炉中保温4 h进行碳化。碳化后，将所得样品用浓盐酸和热水洗涤，然后在真空下干燥15小时。应该注意的是，如果树脂珠粒在与油分离后直接碳化，而不进行洗涤，则所得碳的孔隙率会降低[39]。

为了考察聚合速率的影响，选择NHCS-2（表1）前体溶液的组成，并用另外两种不同的速率聚合；一种更快的和一种更慢的，其衍生碳在下文中分别表示为NHCS-6和NHCS-7。为了合成NHCS-6，将前体溶液倒入预热（160℃）的搅拌油溶液中，所得混合物的温度降至约120℃，交联通常在1-2分钟内发生，随后将所得悬浮液加热至160℃以完成固化过程。剩余的过程与上述其他NHCSs一样，NHCS-7的合成与NHCS-2一样，不同之处在于将混合物以每分钟3℃的速度加热至160℃。

表1 含有成孔剂的甲阶酚醛树脂溶液的组成和相应碳的编号，以及NHCSs的平均尺寸；括号中的数字是平均直径的95％置信区间。

2.2 物理表征

使用配备有Cu Kalpha;辐射（lambda;=0.15406 nm）的PW1720 X射线衍射仪（Philips仪器），在5°到80°的角度范围内，步长为0.05°，对NHCSs进行了X射线衍射（XRD）实验。使用Scherrer方程估算了平均微晶尺寸。

d=klambda;/beta;costheta; (1)

式中，k是形状系数，其值分别为0.9和1.84，表示微晶高度（Lc，c轴方向的微晶尺寸）和微晶宽度（La，a轴方向的微晶尺寸），lambda;是X射线波长（Cu Kalpha;为0.15406nm），beta;是2theta;峰值的半峰全宽，theta;是衍射峰的角度。根据（002）和（100）峰的beta;分别计算Lc和La值。R参数根据（002）峰计算[23]。用532nm激发激光在Bruker-Senterra拉曼显微镜上记录了拉曼光谱，利用Peakfit 4.12版软件从拉曼光谱中提取峰强度和表面积。在JASCO 6300光谱仪上记录了FT-IR光谱，波数范围为400-4000cm -1。使用配备有200万像素数码相机的尼康YS100光学显微镜记录NHCSs的光学图像，并使用显微图像处理软件（MIP 4.1 full，Nahamin Pardazan Asia，I.R.Iran）测量直径。在VEGA3 XMU仪器（TESCAN）上进行了扫描电子显微镜（SEM）和X射线能谱分析（EDAX）。

氮气吸附-脱附测量（Japan，BEL-SORP-Mini II）在液氮温度（77K）下进行。在吸附测量之前，将样品在250℃下真空脱气48小时。用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算了吸附等温线分支的比表面积，并利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析得出了孔径分布。

2.3 电化学测试

使用专用软件（Kimiastat Analyzer软件，7.0.5版）在128电池测试仪（伊朗I.R.Kimia Pardaz Samaneh公司）上进行了充放电试验。在整个过程中使用了自制的双电极电化学电池（类似于SWage-Lok型电池）。采用纯锂箔作为对电极和参比电极，采用多孔聚烯烃膜作为隔膜。制备了一种典型的工作电极：将NHCS（92wt％）与聚偏二氟乙烯（PVDF，5wt％）在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和炭黑（3wt％）中混合，将所得浆料同时搅拌并在真空下脱气40分钟，并使用千分尺可调式薄膜涂布器将所得浆料涂布（140micro;m）到10micro;m厚的铜箔集电器上。将制备好的电极在120℃下干燥约10分钟，然后进行多次辊压，以增强颗粒间的接触，调整膜厚，并有助于更好地粘附在集流体上。干燥和辊压后，电极的最终平均厚度为30 micro;m。然后将电极冲压成直径为10mm的圆片状，并在120℃下真空干燥15小时。平均装载质量为0.3 mg cm-2。将溶解在碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的1：1（V / V）混合物中的干燥的1M LiPF 6溶液用作电解质。所有电池都在室温下装满高纯度氩气的精心干燥的手套箱中组装。

为了评估全容量和循环性，对NHCSs电极进行了如下充放电循环：在恒定电流（cc）为100 mA g-1的情况下，从2.0 V（第一个循环为3.0 V）放电至0.01 V，然后在恒定电压（cv）为0.01 V的情况下放电至10 mA g-1，并在恒定电流（cc）为100 mA g-1的情况下，从0.01 V充电至2.0 V，持续30个循环。NHCSs电极的倍率性能评估如下：经过上述3次循环后，从2.0 V到0.01 V进行CC放电，然后以0.3 C（1 C=372 mA g-1）到20 C的不同倍率充电。本工作中提到的所有比容量都是根据活性材料的重量计算的，并且所有电位值都是相对于Li/Li 电极的。电化学阻抗谱（EIS）实验是使用由Nova 1.9软件控制的Autolab 302 N恒电位电流器（Metrohm Autolab B.V.，荷兰）进行的。频率范围为100 kHz至100 MHz的5 mV振幅电位叠加在400 mV的预平衡开路电位上。使用ZView 3.2软件（Scribner Associates, Inc.）将获得的EIS数据拟合在等效电路中。

3 结果和讨论

3.1 结构表征

图1为NHCSs的光学图像。可以很容易地看出，所有NHCSs都是球形的，其平均直径和置信限（作为尺寸分布的度量）在表1中给出。可以看出，随着造孔剂的添加，NHCSs的直径和直径分布减小。此外，NHCS-6的快速聚合得到了最大的平均直径和直径分布。NHCS-6的扫描电镜照片（图2）表明，这些微球表面粗糙，并且还产生了一些纳米球。

NHCSs的XRD图谱（图3）是典型的无序碳的图谱，其特征是在23°和44°附近有两个较宽的衍射峰，分别归因于碳的（002）和（100）面的衍射，以及增加的低角度背底，这表明硬碳结构的石墨化程度较差[40] [41]。表2总结了NHCSs的XRD数据。这些值表明NHCSs是由具有少量石墨烯层（2.90-3.38）的纳米晶体组成，层间距（d002）为0.37至0.40nm，其高于石墨（0.35nm）。较高的d002 促进锂离子的扩散并能得到更好的倍率性能。表2的最后一列显示了R值，这是一个经验参数，即（002）峰的绝对强度（无背底校正）与其背底强度之比，是纳米晶中单个石墨烯层比例的测量。Liu等人表明硬碳样品的可逆容量与R的倒数之间存在相关性[23]，如下：R越低，硬碳的可逆容量越高。检查NHCSs的R值显示以下顺序：NHCS-6 lt;NHCS-2 lt;NHCS-3 lt;NHCS-4 = NHCS-7 lt;NHCS-5 lt;NHCS-1。因此，可以预期NHCSs的可逆容量遵循相反的顺序。这将在下面的部分中进行讨论。

图1. （a）NHCS-1，（b）NHCS-2，（c）NHCS-3，（d）NHCS-4，（e）NHCS-5，（f）NHCS-6和（g）NHCS-7的光学显微图像

图2. NHCS-6在两种放大倍数下的扫描电镜显微图像

图3. NHCSs的XRD图谱

表2 从图2中提取的XRD数据

纳米微晶中石墨烯层的数量，基于（Lc/d002） 1计算。

为了进一步研究NHCSs的结构，记录了作为NHCSs的两个代表，有不同的XRD提取参数的NHCS-5和NHCS-6的拉曼光谱（图4）。拉曼光谱是一种信息性和非破坏性技术，广泛应用于碳质材料的表征[42-45]。 可以看出，在所研究的范围内，两个样品都可以观察到在1300和1570 cm-1附近有两个峰，分别是所谓的D峰和G峰，被认为是碳材料拉曼光谱的主要特征[46]并且存在于所有多环芳烃中[47]。G峰是石墨层的特征，对应于具有E2g对称性的石墨面内振动[48]，但D峰被认为是碳质材料的无序和缺陷诱导特征，通常与环中sp2原子的拉伸张振动模式有关，其特征是A1g对称[43,49,47]，或无序碳中的双共振拉曼过程[50]。因此，预计随着碳结构的缺陷和无序化，D峰和G峰强度（分别由ID和IG表示）分别变强和变弱，这相当于ID/IG比的增加。计算了NHCS-5和NHCS-6的比值，结果分别为1.31和1.47。这些数值表明，两种样品的结构都是无序的和有缺陷的。此外，NHCS-6的较高比例表明，该样品具有更多的无序和缺陷结构。由于这种结构可以提供更多的锂离子存储位点，因此预期NHCS-6的锂离子存储容量会更高。该结论与表2的最后一列中的R值一致，因为预计R值越低，锂离子容量越高。

图4. NHCS-5和NHCS-6的拉曼光谱

为了研究可能存在的官能团，记录了两个代表NHCS-6和NHCS-7的FT-IR光谱，并给出了图5。可以看出，除了强度不同外，两个样品的主峰是相同的。这些峰值可归因于C-H变形（615, 815, 8

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资料编号：[1242]

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