可用作高性能钾离子电池负极的通过多层碳纳米管相互连接的多孔海绵外文翻译资料

 2022-01-16 07:01

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可用作高性能钾离子电池负极的通过多层碳纳米管相互连接的多孔海绵

摘要

近年来，商用石墨等碳基材料作为钾离子电池的负极材料已显示出良好的性能。然而与这些碳电极有关的一个基本问题仍未解决，即体积大量膨胀以及由循环过程中钾离子插层引起的结构不稳定和坍塌，因而严重限制了钾离子电池的进一步发展和应用。这里报道了一种多壁分层碳纳米管（HCNT）用以解决这一问题，它实现了232 mAh·g-1的可逆比容量、优异的速率性能和500次循环的循环稳定性。HCNT的关键结构包括具有致密堆积石墨壁的内层碳纳米管和具有无序壁松散堆积的外层碳纳米管，单个HCNT进一步相互连接成具有大的大孔体积、高导电性和可调模量的多孔体海绵。研究发现，具有坚固骨架的内部致密的碳纳米管和外部疏松的碳纳米管共同有利于钾离子的调节；同时，多孔海绵促进了钾离子插层的反应动力学过程并提供了稳定的表面电容行为。分层碳纳米管结构在开发下一代钾和其他金属离子电池的高性能、结构稳定的电极方面具有巨大潜力。

正文

钾离子电池（PIB）代表着一种新兴的储能技术，在成本效益、大规模固定式绿色储能和电网应用方面具有巨大的潜力。与商业化锂离子电池（LIB）和其他替代技术（如钠离子电池（SIB））相一致，钾离子电池具有许多吸引力，包括丰富的钾资源、较低的标准氧化还原电位（因此具有更高的电池电压），并且钾离子更易于嵌入石墨层中。无论是实现优异的体积能量密度还是将以往对锂离子电池的专有技术研究转移到钾离子电池中，石墨负极的相容性都十分重要。商业化石墨提供了297 mAh·g-1 的钾离子电池理论容量，与锂离子电池（372 mAh·g-1）相比这是一个可以接受的数值，并且远远高于钠离子电池（35 mAh·g-1）。由于钾原子尺寸相对较大，钾离子扩散到石墨层中会导致约61%的体积膨胀，这往往会导致主体结构的坍塌。因此，先前的研究中发现了充放电循环期间严重的容量衰退（在C/2下50个循环内从197 mAh·g-1降到100 mAh·g-1）。如何利用钾离子石墨的插层行为，同时提高结构的稳定性和整体的电化学性能，一直是研究者的艰巨任务。

为此，人们研究了许多其他碳基材料，主要通过两种方法或它们的组合来获得更好的性能。一种方法是在原始石墨（002）平面之间追求更大的层间空间，以促进钾离子的进入，由此产生的非晶态形式包括膨胀石墨、硬碳、软碳和短程介孔碳。另一方面，通过引入掺杂原子（如N、O、F和P）或微/中孔等缺陷，进而显著提高碳材料的容量。引入空隙的存在也减少了钾离子扩散距离，这在动力学上对于速率性能是有利的。到目前为止，采用上述方法进行化学改性得到的无定形碳负极在钾离子电池中具有令人满意的性能。然而，常规采用的化学处理方法往往是不可控的，不可避免地会损坏原晶格。非晶态结构中缺少长程有序性会影响电导性，从而影响电极内的电子输运。最重要的是，这些碳电极的结构不稳定性仍然没有得到解决，这是与离子插层储能材料有关的一个基本问题，严重限制了钾离子电池的进一步发展和应用。

面对这一挑战，我们在此报道了一种具有很高稳定性的分层碳纳米管（HCNT）结构，它可作为高性能钾离子电池的负极。低维碳纳米结构（如单层石墨烯和碳纳米纤维），由于其优异的电性能和机械性能，是构建电池电极的潜在选择。其中，多壁碳纳米管（MWCNT）是以圆柱形形式卷起的石墨片，在管壁上具有类似石墨的结构。尽管MWCNT具有高强度和理想的一维电子输运路径，但一些研究已经证明，MWCNT不适用于钾离子电池（显示出低容量和快速衰变），这可能是因为它们封闭的圆柱形壁不能接触到外来离子。然而，我们的HCNT由一个作为骨架的内部致密的CNT和一个外部疏松的CNT组成，以协同的方式提供有效的钾离子调节。我们直接合成了具有高体积导电率和可调体积模量的多孔HCNT海绵，并将其用作独立的钾离子电池负极，该负极具有232 mAh·g-1的高比容和良好的循环稳定性。我们揭示了几个关键的潜在因素，包括：1）大孔体积在HCNT海绵中的作用，即提高表面电容能力和k-插层赝容量，这是决定速率性能的关键因素；2）分层致密疏松结构，它能够承受钾化过程中高达138%的体积应变，并仍保留有高容量。我们的分级碳纳米管海绵是大有前途的负极材料，可以用于开发下一代经济高效的储能系统，如钾离子电池。

我们采用化学气相沉积法（CVD）通过优化CVD参数，如前驱体进料速率，合成了体积密度和力学性能可调的HCNT海绵（HCNT-S）（详见实验部分）。制备出的从HCNT-S1到HCNT-S4四个典型样品的体积密度从21.6降低到8.1 mg·cm-3；它们在相同重量压缩下的压缩量不同，并且单轴试验显示它们在0–30%的应变下为弹性变形，压缩模量也随之降低（图1a，b）。压力从0.21 psia增加到178 psia时的等静压汞侵入试验显示，HCNT-S4中的体积收缩高达119.4 cm3·g-1。这表明了海绵中所包含的大孔的体积，彰示出其高度多孔和可压缩的结构（图1c的插图）。此外，基于压力的累积侵入，我们得出海绵的体积模量（20–50%应变下线性部分的斜率），从112 kpa（HCNT-S1）降至15 kpa（HCNT-S4）（图1c）。此外，从测量的MWCNT的紧堆密度（1.3 mg·cm-3）和海绵的体积密度来看，HCNT海绵的多孔率在98.34%到99.38%之间。因此，我们将这些样品称为多孔海绵，因为它们具有高孔隙和大孔隙体积（结构特征总结于表1）。

氮吸附-脱附等温线显示这四种CNT海绵（HCNT-S1-S4）的II型行为（根据国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）定义），BET比表面积（SSA）分别为63、78、86和93 m2·g-1（如图1d）。从等温线得到的孔径分布（支撑信息，图S1）显示，HCNT海绵中的多数孔径小于5nm，这些孔主要来自HCNT结构中有序度较低，有缺陷的外层CNT，如后文所述。接近饱和蒸气压时，吸附等温线急剧增加，说明HCNT海绵是大孔材料。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，CNT相互连接成一个三维网络，CNT之间的空间形成大孔，用于电解质渗透整个海绵体（图1e、f和图S2，支撑信息）。特别是，密度最大（21.6 mg·cm-3）的HCNT-S1中单位面积的CNT数量更多，平均孔径约为100 nm；而密度最小的HCNT-S4（8.1 mg·cmminus;3）包含的CNT数量最少，相应更大的孔径为500 nm。即使在汞等静压缩之后，这种相互连接的结构仍然保留着减小的孔径（图S3，支撑信息）。碳纳米管在HCNT-S1中的复合结构越集中，其模量就越大，比表面积就越小，大孔体积也越小。此外，所有四种海绵（HCNT-S1-S4）虽然具有不同的初始阻力，但在循环压缩试验期间显示出了可逆阻力变化（图S4，支撑信息）。一般来说，由于致密结构和在应变增加时CNT之间的高交叉度，它们在压缩时电阻减小（因此导电率增加）。

基本上，化学气相沉积过程中的前驱体进料速率对HCNT海绵的宏观行为都有着重要影响，如模量、多孔性和导电性（表1）。此外，我们还使用了拉曼光谱和透射电子显微镜（TEM）来表征CNT骨架的微观结构。上述四种海绵在D带（1352 cmminus;1）、G带（1583 cmminus;1）和2D带（2692 cmminus;1）的位置和强度方面具有一致的拉曼光谱，其强度比为D/G=0.60，这表明其为典型的多壁CNT结构，并且具有较少的结构缺陷（图2a）。低倍率的TEM图像在不同样品中呈现出非常相似的长重叠CNT形态，其外径约为50nm，内部有连续空腔（图S5，支撑信息）。因此，尽管在模量和大孔体积上存在相当大的差异，但这四种HCNT海绵均由质量和形态相同的CNT自组装网络构成。以往的化学方法通常侧重于调整电极材料中的微孔和中孔，以获得更好的电极-电解质接触。与以往的化学方法不同，我们在这里制造具有工程大孔和可调孔体积的HCNT海绵，以获得多孔材料，同时保持与CNT一致的微观结构和固有性能。

图1：控制密度的HCNT海绵的力学性能和孔结构。

a）原始尺寸为10times;10times;6 mm3的四块HCNT海绵（HCNT-S1、HCNT-S2、HCNT-S3和HCNT-S4）在50 g的重量下压缩到不同高度的图片。

b）四块HCNT海绵（15times;10times;6 mm3）由单轴压缩试验得到的应力-应变曲线。

c）四种HCNT海绵的压力累积汞侵入百分比曲线。插图：原始汞侵入曲线。

d）四种HCNT海绵的N2吸附-脱附等温线。

e，f）HCNT-S1（21.6 mg·cm-3）和HCNT-S4（8.1 mg·cm-3）的扫描电镜图像。

体积密度

[mg cmminus;3]a)

大孔体积

[cm3 gminus;1]a)

体积弹性模量 [kPa]a)

压缩模量

[kPa]b)

孔隙率

[%]c)

电导率

[S cmminus;1]d)

HCNT-S1

21.6

39.9

112

165

98.34

1.940 plusmn; 0.002

HCNT-S2

15.8

56.8

63

88

98.78

1.21 plusmn; 0.01

HCNT-S3

11.8

78.6

31

38

99.09

1.096 plusmn; 0.009

HCNT-S4

8.1

119.4

15

21

99.38

0.84 plusmn; 0.07

最重要的是，高分辨率TEM（HRTEM）图像（如图2b所示）显示，所有CNT都具有不同于传统多壁CNT的层次结构。单个HCNT由两个明显不同的部分组成（即内部CNT和外部CNT），它们具有不同的壁形态和石墨层有序度。研究发现许多HCNT的内部CNT有13层（壁厚4.5nm），外部CNT中有30层（壁厚12.8nm）（图2c，d）。值得注意的是，内部CNT的壁，即（002）平面，是直的和连续的，而外部CNT所受干扰更大，有序的管壁因而更小。

表1：HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3、HCNT-S4海绵的物理性能总结

a）由汞侵入法获得; b）由单轴压缩试验获得; c）由等式P = 1 - rho;b/rho;t计算; d）使用四点探针法测量。

外部CNT层堆叠在内层上，没有任何间隙，形成无缝排列的同轴分层结构。有些地方的外部CNT层不完整，内部CNT部分暴露。在该区域中，HRTEM的快速傅立叶变换（FFT）显示了对应于（002）平面的两个不同衍射点，证明了内部CNT的高结晶度（图2e）。相反，来自同轴区域的FFT显示的两个相当分散的点，反映出外部CNT的结晶度相对较差（图2d，插图）。此外，在所有HCNT海绵（S1–S4）中都观察到了X射线衍射（XRD）光谱中靠近26°的加宽峰（002），该峰证实了不同结晶度的内外CNT的结构组合（图S6，支撑信息）。在四个特定位置沿着1mu;m长度区域的HCNT的HRTEM图像显示，内部CNT和外部CNT壁的数量一致，由此确认了这些HCNT的均匀分层结构（图S7，

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资料编号：[1241]

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