柳一行外文翻译资料

 2022-08-08 03:08

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背景和规模：

最近电子和电动汽车的繁荣增加了对可充电电池的需求。然而，由于有机溶剂的易燃性和电解质泄漏的危害，基于液体电解质（如乙醚和碳酸盐酯）的可充电电池的安全问题是常见的。近年来，固态钠电池因其安全性提高、能量密度大、成本低而受到广泛关注。然而，高性能固态电解质和兼容界面仍然缺乏，需要进一步开发以构建固态钠电池，本综述系统地总结了固态电解质的发展和最近的进展以及钠电池伴随的界面问题。讨论了高离子电导率、高迁移数和高化学/电化学稳定性的固态电解质设计的基本原理。此外，我们还强调了电解质与电极之间界面的设计，这是开发高性能固态钠电池的关键挑战。因此，未来固态钠电池的研究应通过理论计算和实验研究的结合，重点研究负极/电解质/正极界面。同时，通过一种简单、可扩展的低成本方法大规模生产高性能固态电解质也是必要的。

钠电池简介：

由于钠资源丰富且成本低廉，钠电池被认为是大规模储能系统的有前途的候选者。但是，许多报道的钠电池都基于常规的有机液体电解质，这将导致潜在的安全问题。开发用于钠电池的固态电解质（SSE）是解决此类问题的有效方法。然而，如何开发高性能的SSE和兼容的界面来构造固态钠电池仍然是一个挑战。在这篇综述中，我们主要关注SSE（包括全固态和准固态电解质）和钠电池界面工程的发展和最新进展。深入讨论了不同无机和有机SSE的结构特性相关性和设计原理。SSE的综合性能取决于缺陷，结晶度和键稳定性等结构特征。设计原理主要包括增加流动性Na 离子的密度，降低能垒，固定负离子，调节键的稳定性，添加特定的缓冲层以及增加界面接触面积。此外，我们讨论了SSE和电极之间的界面，因为合适的界面是高性能固态钠电池的关键先决条件。这篇综述提供了用于设计下一代可充电固态钠电池的高级SSE和相应界面的基本简介和未来展望。

导言：

在许多领域，对能量存储系统的需求不断增长，刺激了可充电电池的蓬勃发展，超越了锂离子电池。[1,2]由于低成本和钠资源丰富，近年来，钠电池引起了广泛的关注。[3]已报道的许多钠电池都是基于液体电解质以及诸如乙醚和碳酸酯之类的有机溶剂。有机溶剂的易燃性和电解质泄漏的危险将带来潜在的安全问题。相比之下，固态钠电池具有更高的稳定性，无泄漏和易于直接堆叠的特点，因此在大规模应用中具有更大的潜力。[4,5]因此，开发出适用于钠的固态电解质（SSE）电池意义重大。实际上，在1960年代和1980年代分别提出了用于熔融钠电极的高温钠硫（Na-S）和钠过渡金属卤化物（ZEBRA）电池的固态beta;-氧化铝电解质。[6,7]电池系统已经成功实现了大规模储能应用的商业化。近年来，已经开发了越来越多的其他类型的SSE，以满足固态钠电池在室温下的广泛应用。固态钠电池的主要组件以及实际应用中SSE的相应问题如图1所示。SSE的最新技术应具有的主要特征是高离子电导率，高化学稳定性，大的电化学稳定性窗口，高离子迁移数，良好的机械性能，兼容的界面，抑制树枝状结晶的能力，高电子电阻，环境友好和制备方便。[8,9]迄今为止，已报道的钠电池SSE可以分为无机电解质和有机电解质。除beta;-氧化铝外，用于钠电池的研究最广泛的无机SSE还包括Na超离子导体（NASICON），硫化物和复合氢化物。[10]无机电解质通常表现出可观的离子电导率（gt;10-4 S cm-1），高离子迁移数（接近于1），稳健的机械性能和良好的热稳定性。[11]但是，其固有的粗糙度和刚度将不可避免地导致与电极材料的接触不良。与无机电解质相比，诸如聚环氧乙烷（PEO）之类的有机聚合物电解质与电极材料的接触性更高。[12]此外，有机聚合物电解质具有良好的成膜性，并且易于制造。然而，有机聚合物电解质在室温下具有较低的离子电导率，较差的机械强度和较低的离子迁移数（大多数小于0.5）。[12]应该注意的是，固态钠电池的瓶颈不再只是简单地开发具有高离子传导性的SSE，而是如何实现SSE与电极之间的良好界面。[13]与液体电解质相比，SSE与电极的接触面积通常是不够的。另外，应考虑电解质和电极之间的化学稳定性。例如，许多类型的硫化物SSE对于金属钠来说都是不稳定的。[11,14]为获得高性能的固态钠电池，必须具有有效的界面接触和SSE /电极的良好化学相容性。在过去的十年中，越来越多的研究人员专注于开发固态钠电池。[15,17]然而，对这一领域的概述却很少受到关注。[10,11,18]因此，对如何优化SSE和SSE进行全面的总结，设计用于固态钠电池的良好电解质/电极界面是非常需要的。

在这篇综述中，我们介绍了钠电池不同类型的SSE的发展和最新进展，包括其传输机理，离子电导率，离子迁移数，化学/电化学稳定性和机械性能。然后，我们讨论SSE /电极的界面问题（界面接触和化学相容性）。系统总结了提高SSE性能（如离子电导率）以及如何优化界面的策略。最后，提出了构建高性能固态钠电池的关键挑战和前景。

固态电解质SSE的基本原理

在本节中，我们详细讨论了SSE的传输机理，基本性质（离子电导率，离子迁移数，电化学稳定性）以及相应的测量方法。通常，离子迁移的机理取决于SSE的类型。了解传输机制将有助于设计具有高离子电导率的SSE。离子迁移数反映了电解质中Na 离子携带的有效电荷。高的Na 迁移数有利于减少电池内的浓度极化。此外，SSE的电化学稳定窗口决定了电极材料的选择以及电池的工作电压范围。在结晶无机材料中，离子迁移通常取决于单位体积中流动的Na 离子的量和结构缺陷。[19,20]空位（缺失离子）和间隙离子是常见的结构缺陷，这可能是通过替代产生的。 基于肖特基和弗伦克尔缺陷的离子扩散可以通过空位之间的随机跳跃，直接的间隙跃迁或间隙取代交换来发生。[21]无机晶体SSE中的离子电导率遵循Arrhenius方程。

delta;= delta;0 e-EA/kBT （方程1）

其中delta;是离子电导率，delta;0是Arrhenius预指数因子，T是绝对温度，EA是扩散的活化能，kB是玻尔兹曼常数。因此，总电导率取决于扩散能垒，温度和预指数因子（包括诸如载流子密度之类的参数）。扩散能垒通常反映跨越瓶颈所需的能量。 增加可移动的Na 离子的浓度，减少空间位阻并构建连续的扩散方式有利于实现高离子电导率。[22]与晶体材料相似，具有无序结构的非晶态无机SSE中的离子输运从局部位置发生到相邻位置，然后在宏观尺度上发生。在迁移过程中，可移动的Na 离子会与结构骨架相互作用，这些骨架的运动通常与温度有关[23]。有机聚合物SSE中的离子迁移机理与结晶无机材料中的离子迁移机理不同。在聚合物电解质中，Na 离子可与链段上的极性基团（例如-O-）配位。随着聚合物链段的运动，Na 离子可以从一个配位点连续跳到另一个配位点，从而实现Na 离子的迁移。[12]通常，聚合物SSE的离子电导率遵循Vogel-Tammann-Fulcher方程（方程式2如下），阿伦尼乌斯方程式（方程式1）或两者兼有[24]。

delta;= delta;0 T-1/2e-B/(T-T0) （方程2）

其中B是电导率的伪活化能，T0是参考温度（通常比实验玻璃化转变温度低约50 K）。大多数聚合物SSE在室温下显示出较低的电导率，这是由于通过降低聚合物的结晶度和增加离解的Na 离子的浓度，可以提高聚合物SSE的离子电导率。SSE的离子电导率通常通过电化学阻抗谱（EIS）进行测量。测试电池由SSE和两个封闭电极（例如不锈钢）组成。离子电导率可通过下式计算。

delta;=l/SRt （方程3）

其中l和delta;分别是SSE的厚度和横截面积，Rt是电解质的总电阻。对于无机SSE，Rt包括块体和晶界的总电阻。

通过EIS获得的离子电导率是表观电导率，包括正离子和负离子的贡献。Na 离子携带的电流的比例就是所谓的离子迁移数（t ），这也是SSE的重要参数。离子迁移数的定义如下

t =mu; /(mu; mu;-) (方程4)

其中，mu; 和mu;-分别是正离子（Na 离子）和负离子所携带的电流。可以在具有无阻塞Na电极（Na/SSE/Na）的对称池中使用稳态电流方法测量迁移数。迁移数由[25]方程5确定。

t = lss(∆V-R0I0)/l0( ∆V-IssRss ) （方程5）

其中Iss是稳态电流，I0是初始电流，R0和Rss分别是初始状态和稳态时的电阻，DV是施加的恒定电势（通常不超过10mV）。 较大的Na 离子迁移数意味着更有效的Na 离子迁移。无机SSE的Na 离子迁移数通常可以接近1.26。相反，聚合物SSE的迁移数通常低于0.5，因为Na 离子和负离子可以同时向相反的方向迁移[27]。

SSE的另一个重要参数是它们的电化学稳定性窗口。表征电化学窗口的传统方法是循环伏安法（CV）或线性扫描伏安法（LSV），其使用由SSE、钠金属对电极和阻塞工作电极组成的电池[28]。与金属钠的电镀/剥离引起的大电流相比，SSE的电化学分解作用太小且难以检测。[13]因此，最好分别观察两个过程（分解和电镀/剥离）。另外，为了更准确地获得电化学稳定性窗口，应在类似于实际电池系统的条件下进行测试。例如，如果SSE需要与真实电池中的正极材料混合，则在电化学稳定性窗口测试中，工作电极应同时包含SSE和导电碳[13]。

t = m ; (Equation 4)

m m—

图1 固态钠电池的组成及相应的SSE要求

beta;-氧化铝电解质

自1960年代发现以来，具有高离子电导率和良好热性能的beta;-氧化铝电解质就引起了广泛关注。[29]随后，它成功地在大规模储能系统中用作电解质（高温Na-S和ZEBRA电池）。beta;-氧化铝具有两层晶体结构（具有交替堆叠的导电平面和尖晶石块），即beta;-Al2O3 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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