简单的一步水热法控制MnO2的生长及其在超级电容器中的应用外文翻译资料

 2022-01-16 20:38:33

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简单的一步水热法控制MnO2的生长及其在超级电容器中的应用

Jia Chu a,*, Dengyu Lu a, Jing Ma b,*, Min Wang b, Xiaoqin Wang a, Shanxin Xiong a,*，

a 化学和化工学院，西安科技大学，西安 710054，中国

b 冶金工程学院，西安建筑科技大学，西安 710055，中国

摘要：

通过一步水热法成功合成了MnO2，改变反应温度和时间，实现了MnO2的形貌控制，产生花状、海胆状和纳米棒的结构。 研究了反应温度和时间对形态的影响，同时也测试了电化学性能。MnO2的形貌在电化学性能中占主导地位。 花状MnO2显示出高比电容，在电流密度为1 A g-1时为495 F g-1，在1000次充放电循环后保持率为91％，有望用于超级电容器。

关键词：MnO2，水热，超级电容器，半导体

  1. 引言

作为一种n型半导体，MnO2因其在超级电容器[1,2]，锂离子电池[3]，光催化剂[4]，传感器[5]等方面有重要应用，受到了许多关注。

考虑MnO2的形貌和纳米颗粒大小，合成可控形貌的MnO2受到许多研究者关注，因为它的性质正受到这些因素的影响[6，7]。直到现在，各种各样微观形貌的MnO2纳米复合材料已经被报道，比如纳米颗粒、纳米线、纳米棒纳米管等[8-11]。然而，很少有关于花状和海胆装MnO2的报道[12-16]。

因此，我们报道了用简单的一步水热法合成具有可控形貌、尺寸的MnO2。通过改变反应温度和时间控制形貌。整个合成路线中没有添加任何催化剂和模板，保证了反应产物的纯度并且很大程度上降低了成本，为大规模MnO2制备提供了可能。此外，MnO2复合物表现出高的比容量和优越的长循环稳定性，这些都表明该材料作为高性能超级电容器电极材料的潜力。

  1. 实验方案

花状MnO2合成：8 mmol KMnO4溶于85 ml的去离子水中，然后缓慢加入2 ml H2SO4，将溶液搅拌10 min，在将溶液转移至50 ml 水热反应釜密封，然后在120 ℃下分别加热3 h和5 h。同样的反应溶液用来合成海胆状MnO2，将反应溶液放在140 ℃和160 ℃下分别加热2 h和5 h。反应完成后，将反应釜取出在室温下自然冷却，过滤反映溶液，用去离子水清洗反应产物，在60 ℃下真空烘干反应产物。最后样品根据形貌和反应时间分别标记为F-1,F-2,U-1,R-1,R-2（F,U,R,1,2 分别代表花状，海胆状，纳米棒，3 h，5 h）

复合材料的形貌和结构分别用SEM（Hitachi S-4800）和XRD（SHIMADZU XRD-7000S）。循环伏安测试和容量测试分别用PGSTAT302N电化学工作站测试。

  1. 结果与讨论

MnO2的形貌分析在图1的SEM图中。通过合理控制反应时间和温度，我们成功合成了不同形貌的MnO2。图1a, b（F-1, ~1.4 mu;m） 为花状MnO2, 图1c,d （F-2, ~2,2 mu;m）为也为花状MnO2, 图1 e, g, h 为海胆状的MnO2 U-1,U-2。直径分别为5 mu;m和7 mu;m，我们也获得了纳米棒状MnO2，直径分别为1 mu;m和2 mu;m，如图1 i，k。将温度从120 ℃升到160 ℃，花状结构变成了海胆状和纳米棒状。随着反应时间从3 h增加到5 h，MnO2的直径也显著增加。这些都是高的反应温度和长的反应时间导致成核速率降低，以至于形成了棒状结构。

图1.不同温度和时间下MnO2的SEM图.（a，b）F-1,120 ℃ 3 h，（c，d）F-2,120 ℃ 5 h（e，f）U-1,140 ℃ 5 h，（g，h）U-2,140 ℃ 5 h，（i，j）R-1,160 ℃ 3 h（k，l）R-2,160 ℃ 5 h.

样品的XRD图谱如图2。MnO2样品在12.6。，18.0。，24.8。，28.8。，37.6。，42.0。，49.8。，55.8。，60.1。，65.0。，69.5。，72.9。分别对应（110），（200），（220），（310），（211），（301），（411），（600），（521），（002），（451），（312），与-Mn02的XRD图谱吻合（JCPDS, 卡片编号为：44-0141），不存在其他杂峰[4]。

图2. MnO2样品的XRD图谱

图3a为不同电极的的循环伏安曲线。与海胆状何人纳米棒状MnO2相比，花状MnO2的CV曲线具有更大的面积，表明花状具有更好的赝电容行为。图3b 为MnO2的充放电曲线，比容量的计算公式如下：

式中C为比容量，I为电流密度，dt为全电池放电时间，为电压窗口。M为电极活性材料载量。它们在1 A g-1电流密度下比容量分别为495，272，223，104，185，149 F g-1，对应样品分别为F-1，F-2，U-1, U-2, R-1, R-2。随着反应温度增加，比容量逐渐下降。结果表明花状MnO2具有最大的比容量495 F g-1，远高于海胆状和纳米棒状。主要有两个原因，其一是，有花瓣构成的花状MnO2相较海胆状和纳米棒状可以提供更多的反应位点，另外一点是，花状MnO2有利于电子的转移。更进一步，花状也能增加材料的电化学稳定性。此外，如图3c，在电流密度为1 A g-1下， 测试了MnO2的循环稳定性。随着循环圈数的增加，比容量逐渐下降，在1000圈后，比容量保持率为91%，表明MnO2优越的循环稳定性。

图3.（a）不同反应条件下MnO2的CV曲线.（b）在电流密度为1 A g-1下全电池充放电曲线.（c）在0.5 M H2SO4水溶液中，电流密度为1 A g-1的循环稳定性测试

  1. 总结

通过简单的水热法合成可控形貌的MnO2。研究表明，可以通过调控水热反应时间和温度可以控制MnO2的形貌的尺寸。花状结构在120 ℃下合成，而海胆状在140 ℃下合成，纳米棒状在160 ℃下可以获得。在所有的样品中，花状MnO2与其他形貌相比具有更高的比容量和更好的循环稳定性。花状材料在电化学储能装置中具有更广阔的应用前景。

致谢

该工作受到了国家自然科学基金（NSFC. No 51503169，51402231，51373134，21406176）和陕西省自然基金（2014JQ2072）的支持。

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资料编号：[1198]

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