低温溶液处理的CuCrO2用于高效和光稳定的空穴传输层钙钛矿太阳能电池外文翻译资料

 2022-01-16 08:01

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低温溶液处理的CuCrO2用于高效和光稳定的空穴传输层钙钛矿太阳能电池

张华博士，王欢博士，朱红梅，陈炜教授

华中科技大学武汉光电国家实验室

珞喻路1037，中国武汉，邮编;430074

Email: wnlochenwei@mail.hust.edu.cn

张华博士，杨世和教授

香港科技大学，中国

香港九龙清水湾999077

Email:chsyang@ust.hk

王欢博士，C-C.Chueh博士，A.K.-Y.Jen教授

华盛顿大学，华盛顿98195，美国

E-mail: alexjen@cityu.edu.hk

A.K.-Y.Jen教授

香港科技大学，中国

香港九龙清水湾999077

摘 要

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PVSCs）已成为当今最先进的光伏技术，并有望在不久的将来对社会产生深远的影响。但是，如何同时实现高性能和长期稳定性，成为了它们实际应用的阻碍。在此，我们报道了一种基于低温溶液处理的CuCrO2纳米晶体作为空穴传输层（HTL）的反式钙钛矿太阳能电池，因其具有合适的电子结构和电荷载流子传输性质，以替代广泛研究的NiOx。将约45nm厚的致密CuCrO2层结合到一个氧化铟锡（ITO）/c-CuCrO2/钙钛矿/[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）/浴铜灵（BCP）/Ag的反式平面结构中，得到19.0％的高稳态光电转换效率，而典型的低温溶液处理NiOx器件的光电转换效率为17.1％。更重要的是，优化的基于CuCrO2的器件比基于NiOx的器件具有更高的光稳定性，因为CuCrO2层捕获的紫外光更多，可以有效地防止钙钛矿膜受到强烈的紫外线照射，从而避免相关的降解。研究结果表明CuCrO2纳米晶体材料可以作为一种有效的空穴传输层，在实现反式钙钛矿太阳能电池的高性能和光稳定性方面具有巨大的潜力。

关键词：CuCrO2；低温溶液工艺；钙钛矿太阳能电池；光稳定性；p型半导体

1介绍

在几年的时间里，兴起的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PVSCs）已经取得了巨大的进展，溶液处理的太阳能电池的功率转换效率（PCE）迅速达到了22.1％。但是，电池在环境和光照条件下遇到的光化学和热应力稳定性等问题，导致了钙钛矿材料分解和器件稳定性受损，阻碍了目前电池的实际发展，这已成为PVSCs走向商业化的最大障碍。因此，研究界非常希望从根本上改善PVSC的稳定性，这是研究界面临的巨大挑战。虽然最近在器件的环境稳定性方面取得了显着进展，但实验室规模的PVSCs仍然受到连续太阳辐射下的光稳定性差的严重影响。特别是当钙钛矿材料含有有机成分时，包含约6.8％太阳能的UV辐射（lt;400nm）会使钙钛矿材料劣化。以典型的甲基三碘化铅（CH3NH3PbI3）为例，紫外线辐射促进了钙钛矿材料中氧空位和相关缺陷的形成，导致其分解以及器件性能和稳定性的降低。因此，提高PVSCs的紫外光稳定性，是这个领域目前迫切需要的。

解决这个问题的一个有效的方法是减少太阳光谱中紫外线的比例，通过将微量光致发光材料加入到PVSCs中，它能够将UV光子转换成低能光子并且可以基本上防止UV光诱导的钙钛矿材料分解的发生。例如，最近已经证明V570掺杂的含氟聚合物层是一种有效的光致发光下转换器，通过发光转换效应降低了太阳光谱中UV部分并改善可见光范围内的光伏响应，增强了光稳定性，在紫外线照射下PCE从17.3％提高到18.7％。最近，这种双重效应也通过标记为选区电子衍射（SAED）的荧光材料实现，其在绿光区域中表现出宽的UV吸收和光致发光发射，尤其是它被结合到PVSCs的内部作为支架层时，由于其长持久发光的独特特征，在第一次照射后能够通过太阳能存储。因此，这些UV转换材料不仅改善了器件的性能和光稳定性，还进一步丰富了PVSCs的功能特性。

然而，这些上述方法需要在器件结构上有额外的制作过程，这就促使我们需要开发新型电荷传输底层的策略，要求具有良好的能级匹配和电荷传输，以及紫外阻挡层，以减少紫外线对设备的腐蚀作用。从这个意义上说，关键问题在于赋予电荷传输材料更多功能，特别是过滤掉紫外线辐射。根据这一概念，n型半导体钙钛矿氧化物BaSnO3已被成功地用作TiO2电子传输层的替代物，以有效地抑制常规PVSCs中UV诱导的钙钛矿分解。然而，对于反式PVSCs，由于缺乏理想的p型候选半导体材料，通过适当的UV阻挡底层增强的光稳定性仍然是一个悬而未决的问题。

在此，我们提出使用溶液处理的p型无机CuCrO2纳米晶体作为解决反式PVSCs光稳定性问题的方法。在这方面，CuCrO2可以作为空穴传输层（HTL）来实现器件性能以及作为紫外阻挡底层来提高光稳定性。至于前者，CuCrO2具有一般结构的铜铁矿ABO2材料（A是Cu或Ag，B是Al，Ga，Cr，Fe等），如图1a所示，在p型染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池中进行了广泛的研究。特别地，作为通常使用的NiOx HTL的替代物，由于更高的电导率和更大的负价带最大值（VBM），它已经提供了优异的性能。因此，在反式PVSC中CuCrO2是一种非常有前景的HTL，能获得更高的光伏性能。更重要的是，CuCrO2的带隙约为2.9eV，能够在UV区域中获得广泛的吸收，同时在400nm以上的波长区域保持高透过率。作为紫外阻挡底层，该特征具有很大的相关性，可以阻止钙钛矿材料的分解，而不会明显减弱其余太阳光谱中的光捕获。利用CuCrO2的这些有益效果，一种结构为氧化铟锡（ITO）/c-CuCrO2/钙钛矿/[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）/浴铜灵（BCP）/Ag的反式PVSCs（图 1b），图1c所示为相应能级图，电池器件的PCE最高达19.0％，具有出色的光稳定性。

2结果与讨论

2.1结构和形态特征

在这项研究中，p型无机CuCrO2纳米晶体是通过常规水热反应制备的。X射线衍射（XRD）用于表征它们的晶体结构。如图2a所示，所有衍射峰都很容易指向六角形CuCrO2晶相的标准图谱(No.00-039-0247)。没有检测到明显的杂质相，表明形成了纯相CuCrO2。仔细观察发现，每个衍射峰显示出宽的线宽，预计这将纳米晶体尺寸较小。 这可以通过相应的透射电子显微镜（TEM）表征进一步验证，这将在后面讨论。所制备样品的元素组成通过X射线光电子能谱（XPS）来表征，如支持信息中的图S1所示。在931.8和576.2eV观察到Cu 2p3/2和Cr 2p3/2峰，分别对应Cu1 和Cr3 。位于530.1eV的O 1s峰归因于CuCrO2晶格中的晶格氧O2-，所有这些得到的结合能值与六方CuCrO2一致，从而证明了所制备的CuCrO2产品为纯相。

我们注意到531.7eV的额外宽峰出现在CuCrO2的O 1s谱，这是氧空位中化学吸附的氧产生的，这表明在所制备的CuCrO2样品中存在氧空位，可能导致CuCrO2的化学计量组成略微不平衡。支持信息中的图S2显示了所制备的CuCrO2样品的能量色散X射线光谱分析，其中Cu：Cr：O的比率计算为0.95：1：1.95，证明了所制备的CuCrO2样品中有明显的Cu和O缺陷，这种缺陷确实会在晶格中产生空穴，从而赋予所制备的CuCrO2纳米晶体具有p型半导体特性。

为检测所制备CuCrO2纳米晶体的形态，我们采取了TEM，高分辨率TEM（HRTEM）和SAED来进行表征。TEM图像如图2b显示，大多数CuCrO2纳米晶体具有片状几何形状，纳米片厚度尺寸为纳米级，该特征与CuCrO2的XRD图中观察到的宽线宽一致。各个纳米晶体的晶体尺寸的统计数据总结在图2c中，其中可以清楚地看到纳米晶体的尺寸范围为6至16nm，平均值约为10nm。应该注意的是，较小CuCrO2纳米晶体的平均尺寸可以使沉积的CuCrO2薄膜具有致密且均匀的形态，这将对器件的制备有利。由于片状形态，通过HRTEM的检测（图2d，e）显示，许多CuCrO2纳米晶体具有明显的晶格条纹以及未定形的边界。 这可能源于所制备样品的多晶性质，如图2f中相应的SAED表征所示。因此，所获得的具有小尺寸和多晶特征的片状CuCrO2纳米晶体可以提供低温溶液加工性以制造纳米结构CuCrO2膜，这有利于开发具有成本效益的PVSCs。

为研究旋涂CuCrO2薄膜的特性，分散良好的CuCrO2溶液是非常关键的。为实现这一目的，使用乙醇或去离子水促进CuCrO2粉末在溶液中的完全分散，因为它通常具有亲水性，这是无机材料的特点。如支持信息中图S3a光学图片所示，高度分散的CuCrO2溶液可以通过使用单纯或混合溶剂实现。然而，通过扫描电子显微镜（SEM）分析了所制备CuCrO2薄膜表面，如支持信息中图S3b所示，有着不同的形态特征。由单纯乙醇或去离子水处理得到的CuCrO2薄膜表面粗糙，有许多针孔。与之形成鲜明对比的是，经过混合溶剂（一定比例的水加入乙醇中）处理的薄膜表现出更光滑的表面，针孔减少。优化后的薄膜形态如图2g所示，CuCrO2薄膜无针孔且具有均匀性，在基板上连续且密集地覆盖。我们使用原子力显微镜（AFM）进一步评估这种优化后的CuCrO2薄膜的粗糙度。如图2h所示，CuCrO2层的均方根粗糙度值为5.2nm，比得上用低温溶液处理NiOx薄膜。

使用紫外光电子能谱（UPS）研究制备的CuCrO2 薄膜的能级，如支持信息中的图S4a所示。VBM比费米能级低0.2eV，功函估计为5.2eV，相当于真空水平-5.4eV的VBM水平，与之前的报道一致，这个值与CH3NH3PbI3（CH3NH3PbI3表示为MAPbI3）的VBM值很适合，确保在该相应界面处能有效的提取空穴。所制备的CuCrO2薄膜的导带最小（CBM）水平由光学带隙推导的（图S4b，支持信息）是asymp;2.5eV，其位于钙钛矿薄膜的CBM水平之上，能有效地阻挡电子。更重要的是，霍尔效应测量（图S5，支持信息）表明，与广泛研究的NiOx薄膜相比，CuCrO2薄膜具有优异的电荷传输性能。因此，从形态学和电子学分析，都证明了CuCrO2薄膜是反式PVSCs中有希望的HTL。

另一个决定性因素是反式PVSCs中HTL层需要具有高透光率，以实现最大光照度到达光生载流子的钙钛矿光活性层。如图2i所示，在膜厚为20至58nm的范围，基于CuCrO2的基板在400-800nm的波长范围内保持gt;70％的透射率。值得注意的是，进一步研究发现，在UV辐射（lt;400nm）区域，透射率与CuCrO2厚度有很大的相关性，，表明其作为UV阻挡层的潜力，可以降低太阳光谱中UV的比例，提高反式PVSCs的光稳定性。

2.2器件性能

为了证明CuCrO2薄膜作为HTL的效果，我们使用低温溶液处理的NiOx作为HTL的反式PVSCs，以及平行制备了具有ITO/c-CuCrO2/MAPbI3/PCBM/BCP /Ag结构的PVSCs。我们最初研究基底材料对MAPbI3薄膜表面形成的影响，如支持信息中的图3a和图S6a所示，钙钛矿薄膜均表现出完全的表面覆盖和致密的薄膜形态，但在CuCrO2基底上生长的MAPbI3薄膜的大多数颗粒比沉积在NiOx基底上的颗粒大得多，表明CuCrO2基底生长出的薄膜具有更好的结晶度，这是由于与NiOx基板相比，CuCrO2基板的润湿能力较弱（图S6b，c，支持信息），抑制了钙钛矿的异质成核，导致原子核密度降低，因此晶粒尺寸更大。尺寸增大与在基于CuCrO2的钙钛矿膜的XRD图中观察到的（110）衍射峰的更强的强度一致（图S6d，支持信息）。因此，基于CuCrO2的基底可以促进钙钛矿膜的形成和结晶，这有利于改善PVSCs的光电性质。

为了探测发生在MAPbI3/CuCrO2界面的电荷转移动力学，我们使用光致发光谱（PL）测量ITO/MAPbI3、ITO/CuCrO2 全文共13519字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[1199]

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