在促进多种异质结构光催化剂光催化性能上的艺术级进步外文翻译资料

 2022-02-02 09:02

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在促进多种异质结构光催化剂光催化性能上的艺术级进步

Haijin Li , Yong Zhou , * Wenguang Tu , Jinhua Ye , and Zhigang Zou *

半导体光催化剂在近年来已经受到了广泛关注，这是由于其在可再生能源科技领域以及环境保护与修复领域存在巨大的潜在进步空间。对太阳能的高效收集和对电荷载流子的重组的抑制是光催化的两个关键方面。异质结构光催化剂的形成是提高光催化活性的一个很有希望的策略, 这也使其光催化活性优于单组分光催化剂。这篇专题文章用不同的模型简明地总结和突出了半导体/半导体异质结构光催化剂的最新进展，这些模型包括Ⅰ型和Ⅱ型异质结，Z-scheme系统，p-n异质结，同质结能带排列，这已经通过提高可见光吸收率，促进光致电荷载流子的分离与转移，以及增强光催化剂的稳定性来探讨了高效提升光催化活性。

  1. 引言

对可再生清洁能源的利用和针对环境修复的环境友好实用系统已经逐渐引起了人们的注意，因为环境问题和能量消耗已经逐渐成为了人类在新世纪面临的巨大问题。因此，针对直接收集并转换太阳能为可用能量形式的活性光催化剂系统也成为了非常有希望的策略之一，这得益于零污染且大量的太阳光作为能量来源。半导体光催化剂被广泛的用于分解水为氢气和氧气[1,2]，光还原二氧化碳为可再生能源，比如甲醇，甲烷和一氧化碳，[3-5]以及分解不同种类的有机污染物以修复我们的环境。[6,7]许多研究已经投入到了新高效光催化剂的发展以及控制光催化活性的基本因素的探究之中。

光催化反应主要包括三个主要过程：（1）光催化剂吸收光后产生电子-空穴对；（2）电荷分离并迁移到光催化剂表面；（3）在光催化剂表面发生氧化/还原反应。[8-10]往深了讲，高效率的光催化剂，其本身需要是具有适于能吸收大量光的能带，容易发生电荷载流子的分离与转移，具有适合的能发生热力学可行的氧化还原反应的价带与导带边缘能的半导体。到目前为止，为了提高光催化剂的催化效率，研究者们已经付出了大量努力，例如掺杂与表面修饰。尽管一些单一半导体光催化剂显示出较高的光催化效率，[11-14]但是在单一半导体光催化剂上, 难同时满足这些苛刻条件。由多组分或多相组成的异质结构光催化剂系统的构建是平衡苛刻条件的最有效策略之一，这是因为其可调控的能带结构以及电子-空穴的高效分离与转移，赋予了他们比他们的的单组分更加优异的性质。

一个比较受欢迎的策略是用金属纳米颗粒来对单一光催化剂进行修饰，以形成金属/半导体异质结构光催化剂。表面等离子体共振（SPR）效应和肖特基结对于提高金属/半导体异质结构光催化剂的光催化效率有着十分重要的作用。[15-18]举个例子，在紫外光照射下，由于肖特基结的存在，金/氧化钛的界面会产生一个内部电场。氧化钛内部的光致电子会离开氧化钛价带上的空穴流向金粒子，因此可以明显的分离电荷载流子；另一方面，在可见光照射下金粒子的光致电子会因为金粒子的表面等离子体共振（SPR）效应转移向氧化钛。由于这两个现象对于金/氧化钛界面的光吸收与散射存在强化作用，因此可以很大程度地提升太阳能地转化。[15,16,18]另一种减少电荷载流子重组地重要策略很可能是碳群材料/半导体异质结构光催化剂地形成。[4,19-21]有研究者建造了包含分子尺度Ti0.91O2纳米片和石墨烯纳米片为建筑块的坚固空心球，并且在光催化CO2转换为可再生能源上显示出了很高的效率。[21] 尽管关于金属/半导体和碳群材料/半导体异质结构光催化剂的综合报道已经被其他群体进行了整理，[19,22-26] 但本专题文章的目的是用不同的模型简明总结和突出半导体/半导体异质结构光催化剂的艺术级进步的最新进展, 这些模型包括Ⅰ型和Ⅱ型异质结，Z-scheme系统，p-n异质结，同质结能带排列。基于这些异质结构，针对光催化剂的催化活性的高效提升也在可见光的吸收，电荷载流子的分离与转移，以及光催化稳定性的增强等方面进行了探究。我们不会目光短浅地基于反应系统来分类异质结构催化剂，例如光催化和光电化学反应作为两种系统都面临着高效率的挑战, 他们的效率可以通过类似的策略来提升，尽管粉体光催化系统和光电化学电池系统在光催化反应中可能并不会遵循同样的工作定律。

2.合成异质结构光催化剂的技术

不同的合成技术，例如化学气相沉积法（CVD），原子层沉积法（ALD），热注射，水热/溶剂热合成法，连续离子层吸附与反应技术（SILAR），以及离子交换反应法，被改进后用于制备高品质异质结构光催化剂。

2.1 CVD与ALD合成流程

CVD合成是异质结制备中的常用方法，它使得多种材料可以按顺序在基板上沉积。异质结构光催化剂一般由两步生长过程来制备。第一步，内核半导体会通过CVD活性其他合成方法在合适的基板上生长。第二步，外层壳半导体紧接着在核的表面以最优化CVD条件（例如沉积温度、压力、载流子气体、以及蒸发时间）。最近，我们课题组通过两步CVD工艺制备出了高质量的WO3/CdS核壳结构纳米线。[27] 在钨箔基板上制备出了了单晶WO3纳米线阵列，接着由 CdS 纳米粒子进行CVD 沉积为同质壳体。通过 CdSSe 在预生长 ZnO 纳米线阵列上的 CVD 沉积, 合成了具有控制成分和壳厚度的类似ZnO /CdSSe 核/壳阵列。[28] 在核/壳异质结界面处的含锌合金的形成过程通过减少界面晶格不匹配和缺陷位数, 促进了单晶CdSSe壳层的生长。此外, 其他一维 (1D) 异质结构光触媒系统, 如SnO2/TiO2, [29] and SnO2 /(Ti0.5V0.5)2O3,[30]均可以通过CVD方法来合成。

尽管与CVD有类似的化学性质, 但由于在原子层级上精确控制了膜层厚度和复杂纳米结构的共形生长, ALD在异质结构光催化剂领域引起了越来越多的关注。[31-34] 由于光捕获和载流子分离的进步, ALD法制备的异质结构光催化剂的光催化活性得到了明显的增强。[31,32] 通过控制生长, Wang和同事在Fe2O3 内成功地通过ALD生产了n-p同质结。[31] 更重要的是, 没有观测到p型和n型 Fe2O3 之间明显的结构缺陷, 测量了向阴极方向的很小的 200 mV开启电压位移, 这表明太阳能光解水所需的能量可以通过先进的材料准备实现。

2.2 热注射和连续离子层吸附反应法

热注射法常被用于制备核/壳结构异质结纳米晶体(NCs)。这个方法通常包含两步。第一步包括核材料的初步合成，接着是纯化步骤（为了除去副产物，未反应的前驱体和溶剂）；第二步则包括了之后的壳的生长。为了避免壳材料的成核以及核材料的陈化，壳材料的生长温度显著低于核材料的合成温度。在这项技术的加持下，分子前驱体会在升温条件下迅速分解并产生一个纳米晶体核的爆发，紧接着则是统一且稳定的状态增长。[35-37]此外，也有人改进了一种不需要纯化的“单射”热注射法[38]，这只有在核与壳半导体都在相同的反应混合物中可控生长时才可以实现。[37]对于用单射法制备的ZnSe/CdS纳米杠铃，CdS纳米棒是通过种型法，引入小直径CdS纳米晶体到用于CdS核线性增长的反应混合物，接着注射Zn和Se的的前驱体溶液以在CdS纳米棒上生长ZnSe尖端。也有一种一步合成法被用于制备CdSe/ZnS核壳结构纳米晶体。[39]由于Cd和Zn的前驱体与Se和S的前驱体之间存在反应活性区别，Cd-和Se(含少量S)-基核与Zn-和S-基壳被成功制备了，致使了具有组成梯度的纳米核壳结构，这减少了核壳之间的晶格不匹配。这种相对简单的“单射法”方法也被用来成功地制造CdSe/ZnSe NCs。[40]

连续离子层吸附反应法技术最初也是由溶液浴法发展而来的。这种方法可以高效抑制同质结成核，其原因是壳材料和溶液中中阳离子和阴离子共存现象的减少。通过对阳离子和阴离子前驱体的交替注射可以实现对壳层厚度的精确控制。对于用连续离子层吸附反应法技术合成CdS/ZnS核壳结构纳米晶体，[41-43]具有可调控粒径的CdS纳米晶体最早通过热注射法合成出来。Zn和S前驱体接着被交替注射到CdS和油胺的混合溶液以生长出不同厚度的ZnS壳层。其他异质结也可以通过类似的连续离子层吸附反应法技术轻松获得，比如CdSe/ZnS量子点(QDs)[44]和CdSe/CdS QDs。[45]

2.2 水热法/溶剂热

水热法/溶剂热法可以方便地制备纳米结构光催化剂。这种方法不仅仅加快了前驱体的溶解，还加快了前驱体与试剂的反应速率，在相对较高的压力和较高的温度下同时分配特殊的反应环境。对于In2O3/In2S3核壳纳米棒，制备的In2O3纳米棒核和S前驱体进行水热处理，通过控制反应温度逐渐将纳米棒表面的In2O3转化成厚度可控的In2S3。[47]由BiS纳米棒和在其表面的三角状CdS纳米晶体组成的BiS/CdS异质结构就是通过单射法或两步水热反应法构建的。[48]最初采用溶剂热法合成了长度为2–3mu;m、直径为50–100纳米的CdS纳米线核。然后, 在无水乙醇和去离子水的混合溶液中对一定量的已合成的CdS纳米线和钛酸四丁基酯进行了彻底的超声，接着则是溶剂热处理。氧化钛颗粒因此便会紧密地包覆在CdS纳米线形成的壁上，形成CdS/TiO2核壳结构异质结构。

2.4 离子交换反应

离子交换反应是一种新型的通过交换两种半导体界面的离子的方式合成异质结构光催化剂的合成方法。[49-51]壳材料最初在气相或溶液相中形成。在阳离子交换的处理过程中，外部的阳离子进入到原始晶体中，同时原始晶体的阳离子扩散出晶体。离子交换反应以其不改变离子半导体的初始形状优于含有取向延申界面的二聚体结构的选择成型过程。通过在ZnO核表面进行(Zn2 O2-)离子和(In3 S2-)离子的离子交换成功合成了ZnO/In2S3核壳结构纳米棒，导致了ZnO纳米棒表面形成In2S3层。[52]

除此之外，也有人尝试了几种其他的方法来合成异质结构光催化剂，例如电化学沉积，[35-38]化学沉积，[39-41]以及溶胶-凝胶法。[53-55]ZnO/CdS核壳结构纳米棒阵列是直接在FTO（氟辛烷酮掺杂氧化锡）基板进行两步法电化学沉积。[56]ZnO纳米棒最初在FTO基板上通过静电电解法在Zn2 ，NH4Ac(CH3COONH4)，和C6H12N4水溶液中合成。通过改变电沉积时间, 可以控制氧化锌纳米棒的长度和直径。在Cd2 、硫脲、DMSO(二甲基亚硫酸盐) 和H2O的混合溶液中, 得到了氧化锌纳米棒表面厚度可调的CdS壳。

3.几种光催化剂的异质结构

为了设计具有高光催化活性的异质结构系统, 关键的挑战是优化每个半导体组件的带隙, 以收集太阳光, 尤其是可见光, 并防止光生电子空穴对的重组。[57] 异质结提供了一个抵消的能量的导带和/或价带边缘, 以确保有效分离光激发电子空穴对随后在连接区通过界面, 致使光催化性能增强。异质化光催化剂广泛应用于以下领域: 1) 光解水 2) 有机污染物的光降解 3)CO2转化为可再生燃料的光催化。表1列出了最近突出的异质结构光催化剂及其光催化应用。

根据半导体的带隙和电子能量水平, 半导体异质结主要可分为不同的情况: 跨界对齐(I型)、交错对齐(II型)、Z-scheme系统、p-n 异质结和同质结。组合半导体的带隙、电子位性 (导带的最低电位)和工作函数 (价带的最高电位)决定了半导体异质结中电子和空穴的动力学。[58，59]

3.1 I型异质结构

在I型能带对齐中, 半导体2的价带和导带边缘都在半导体1的能量间隙内定位, 形成跨带对齐（图1a）。两种不同半导体的价带和导带电位在确定光致电荷的物理特性和光催化性能方面发挥着至关重要的作用。尤其是V2O5/BiVO<sub

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