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超薄VOPO₄纳米片中嵌入式赝电容：面向碱基高速率电化学储能

摘要：

在许多应用中，对储能设备的需求日益增加。这些设备需要存储大量能量或者实现快速传递能量。本文详述了超薄VOPO₄纳米片中碱离子嵌入赝电容的研究，这种赝电容在电化学储能领域有着广阔的应用前景。VOPO₄纳米片可通过简单的超声剥离法，在异丙醇中由VOPO₄·2H₂O块制得。作为阳极材料，这些纳米片在锂离子电池和钠离子电池中，分别展现出154和136mAh/g的比容量（接近理论容量166mAh/g）在0.1C倍率下。并且得益于高倍率稳定性，在5C下这些纳米片在锂离子电池和钠离子电池中下仍分别有100和~70mAh/g的比容量。此外，在500圈循环后锂离子电池容量保持率为90%，钠离子电池容量保持率为73%，也展现了纳米片的稳定性。实验结果表明，碱金属离子嵌入赝电容以其高倍率稳定性为电池材料的发展指出了方向。

关键词：

超薄VOPO₄纳米片，插层赝电容，碱金属离子存储，高倍率

正文：

能量存储在现代社会的严峻形势要求快速发展能量存储技术。随着便携式设备的跨越式发展，电化学储能设备被广泛应用于电池和电化学电容元件中。然而，目前的电化学储能设备几乎不能满足新兴交通领域的电力需求，如作为电动汽车的动力。在不久的将来，在发达国家中，电化学储能设备将承担赶超现有发电厂的任务，并且通过与太阳能、风能等可再生能源的结合，满足全球能源需求的预期增长。因此，研究者面临着寻找或者设计更好储能性能，更高速率材料的困难。同时，为了降低价格并且增加客户产品和常驻电站中电化学储能设施的安全性，理想的备选材料应该储量丰富并且无毒。

传统上，双层电容器（EDLC）和锂离子电池（LIB）作为两种典型的电化学储能设备，其明显的区别是放电时间尺度上的差异。一个典型的电容器可以在十秒之内放出所储存的能量，但是高性能锂离子电池可以以一定的能量密度持续放电，时间在10分钟以上。在双层电容器和锂离子最佳性能区间的赝电容材料可能会在容量和放电速率之间找到一个折衷的方案。当材料表面或附近和电解液接触，发生可逆氧化还原反应时，或者这类反应不受固态离子扩散限制，就会产生赝电容。赝电容的典型离子就是含水RuO₂，电解质中储存的质子导致了电极上法拉第电荷转移反应。令人鼓舞的是，在过去几年储能领域中，对高能量密度、充电时间短和长循环寿命相结合材料的探索得到了长足进展。特别的，有一些报道的材料并不是扩散控制的反应（不受限与固态扩散），而是叫做赝电容式储能过程。这种机制被称为插层赝电容，其中离子插入到氧化还原材料的隧道或层间。这一过程没有发生相变，仅有法拉第电荷转移。应当指出的是，在插层赝电容中，动力学上是受表面控制的过程，所以整体上看起来是电容性的。然而，与传统超级电容器中涉及表面赝电容不同的是，插层式赝电容中电荷储存发生在材料块体之内。

图1 VOPO4样品的形态和结构表征。（a）合成后的块状VOPO4·2H2O的顶视SEM图像。（b）单个块的侧视SEM图像。（c）剥离在SiO2/Si衬底上的剥离VOPO4纳米片的SEM图像。（d）单个VOPO4纳米片的STEM图像。（e）块状VOPO4·2H2O（bulk）和剥离的VOPO4纳米片（NS）的XRD图谱。（f，g）剥离的VOPO4纳米片的HRTEM图像和SAED图案。

插入式赝电容一个有趣的特征是能够优越的快速放电，在高速锂离子电极中展现了极大的前景。最近，TiO₂纳米材料将这一理念在钠离子电池中得到实践。目前为止，针对锂离子电池和钠离子电池阳极材料中插层赝电容机理的研究较为深入，但关于阴极材料的报道十分有限。于此，我们报道了通过剥落块状VOPO₄·H₂O得到插入式赝电容阴极材料VOPO₄纳米片，并将其应用于碱金属离子电化学储能中。事实上，VOPO₄体系一直被用来作为研究插入式化学的平台。初步研究中发现VOPO4有着适中的比容量，但是其循环稳定性较差。相比之下，剥落的VOPO4纳米片并不会发生容量衰减，与锂离子电池中块状VOPO4相比具有更好的倍率性能。我们进一步证明了赝电容在VOPO4纳米片阴极材料电荷储存中起到了主导作用，并且对优异的倍率性能和长循环稳定性起到了贡献。我们还将这一应用拓展到了钠离子电池中，之前并没有相关报道。同时二维VOPO4纳米片为研究电荷储存本征机制提供了一个很好的平台。

块状VOPO4·2H2O和剥落的VOPO4纳米片的形貌和结构表征如图一所示。扫描电镜顶视图表明块状VOPO4·2H2O有着正方形的形状，横向尺寸大约有10mu;m（图1a）。SEM截面图表明单个块体厚度大约有1mu;m，并且更有趣的是它是由许多层紧密堆叠而成的薄片层结构（图1b）。之前研究表明每个层都含有扭曲的VO6八面体，其中V原子在水平面上与周围四个PO4四面体中氧原子相连接。轴向上，层与层之间由配位水分子之间的氢键相连，水分子存在于夹层之间。更重要的是，由于这种刚性的层面不会发生重建，即在嵌入脱出中不会发生相转变，所以这种层状结构是插入式赝电容机制的一种理想结构。相比于二维过渡金属硫化物，如MoS₂中层间充斥中范德华力，剥落需要付出很大努力，VOPO4·2H2O中较弱的氢键使得其跟容易剥落并且纳米薄片层可以大量获得。例如，加热乙醇的温度（低于90℃）就可足以提供打破氢键的能量，因此可以制备含有剥落纳米片的均相溶液。本文中，我们通过简单的超声剥离法可以在异丙醇中得到独立的VOPO4纳米片。SEM图像表明经过超声剥落之后的样品有相比于块体材料（图1c）着更小的厚度（小于10nm），并且有着清晰的片层状形貌，横向尺寸大约有1mu;m。由于超声剥落过程中没有添加表面活性剂，这些纳米片容易形成团簇。但是，在碳网上通过滴加稀溶液烘干后可以观察到单个的纳米片，如扫描投射电镜图所示（图1d）。在这些图片中，纳米片层几乎是透明的。这表明了样品超薄的厚度。剥离前后的细微结构变化可以通过X射线衍射（XRD）图案的特征来揭示，通过将块状VOPO4·2H2O和剥落的纳米片压制在玻璃基板上（图1e）。由标准JCPDS卡No.84-0111（VOPO4·2H2O，空间群P4/nmm），可以容易地将块状VOPO4·2H2O的XRD匹配到四方VOPO4·2H2O中。剥离纳米片的XRD图有一些有趣的特征。首先，只可以清楚地观察到（00l）晶面的峰，而不再能看到（h0l）晶面的峰。其次，所有基线都向高角度偏移。两者都可以通过将块状VOPO4·2H2O剥落成薄纳米片来解释：在剥离过程中c轴的厚度减小，并且层间距随着H2O分子脱离VOPO4层而减小。

剥落VOPO4纳米片的晶体结构可以通过TEM进行表征。高分辨投射显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）证明了纳米片为单晶结构（图1f）。对照SAED图可以得出0.31nm的层间距为（200）晶面。另外，SAED图中（200）和（020）两个晶面呈90°夹角，与XRD图谱中四方相吻合。

图2 VOPO4纳米片电极在锂离子电池中电化学性能。（a）VOPO4纳米片（NS，红色）和VOPO4·2H2O块（块状，黑色）的CV曲线，固定扫描速率为0.1mV/s。（b）在0.1-10C范围内的倍率测试。（c）在5C速率下的比容量（Cs）保留率和相应的效率（CE）。

以往的研究主要集中在氧化物作为锂离子电池插层化合物方面。MOXO型化合物（M=Ti，V，Nb，Mo；X=S，P，As）展现出开放式2D或3D框架结构，适合于锂嵌入过程。特别的，VOPO4嵌入一个锂离子的理论容量可达到166mAh/g，可能实现比LiFePO₄更高的能量密度，是一种具有吸引力的阴极候选物。早期研究表明在锂离子电池中VOPO4·2H2O容量保持率弱，可能是由于层间水分子的氧化作用。因为VOPO4·2H2O中的两个水分子是依靠弱键作用结合并且考虑到O₂/H₂O氧化还原电位相对于标准氢电极等于1.23V，所以预期晶面间水分子的氧化会发生在接近4Vvs.Li /Li。之前已经表明，由VOPO4·2H2O制成的电池在循环时会在电池套圈处产生气泡，并且这必定与水氧化产生气态氧相关。实际上，由大块体制备的电极组装而成的电池在0.1C速率下在不到25个循环便迅速损失了几乎所有容量。相比之下，由纳米片电极组装的电池能够在相同的速率情况下保持其容量。从之前XRD测量结果可以看出，在剥离过程中水分子逐渐离开VOPO4基体，导致基线向更高的角度偏移。因此，有理由假定剥落导致水的脱离对于剥落纳米片的稳定性改善是有效果的。

纳米片电极CV曲线在0.02mV/s现出一种多步插入的过程，类似于之前对块体VOPO4·2H2O的研究。然而在更高的扫速下（0.1mV/s），纳米片电极和块体电极展现出巨大的差异（图2a）。纳米片的氧化还原峰比块体的更加对称且更锐利，并且每个峰都可以被清晰地分辨，而后者仅显示出两个宽峰。此外，对于纳米片的电极，充电/放电曲线之间的极化很小（~130mV），而对于散装块的电极，该值更大（〜320mV）。两者均证明纳米片电极的氧化还原动力学要好得多。这可以归因为由于2D薄纳米片与块体相比有较大的比表面积。

这种对氧化还原动力学上改性可以有助于高电流密度下实现高容量，即与块体相比展现出优异的速率和循环性能。VOPO4纳米片电极和VOPO4·2H2O块状电极的速率性能中清楚地观察到（图2b）。在0.1C的相对低的电流密度下，两个电极都提供了相当的可逆容量，例如，大约154mAh/g（理论容量的93％）和141mAh/g分别对应于纳米片电极和块体电极。然而由块体电极制备的电池在0.1C倍率下，不到10圈便损失了将近一半的初始容量。相比之下，由纳米片电极组装的电池展现出明显稳定的电化学性能，并可以在相同的倍率下保持其容量。令人印象深刻的是，纳米片的电极能够在0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C,5C和10C倍率分别提供154,146,141,133,118,99和74mAh/g的可逆容量中，而块体电极在0.2C倍率容量不到70mAh/g，并且在高于5C的电流速率密度下几乎不可充电。此外，纳米片在5C的电流速率密度下平均可逆容量达到约100mAh/g，并且500圈后没有明显的容量衰减（图2c）。

图3 VOPO4纳米片电极对Li 的电化学行为动力学分析。（a）各种扫描速率下的CV曲线，从0.02到2mV/s。（b）使用峰值电流和扫描速率之间的关系确定b值。（c）以1mV/s的扫描速率分离电容和扩散电流。（d）在各种扫描速率下电容和扩散控制电荷的贡献率。

为了研究纳米片电极倍率性能和循环稳定性改进的可能原因，对储锂电池进行了详细的动力学分析。为了进一步理解纳米片电极电化学动力学过程进行了进行循环伏安法（CV）测量。各扫率从0.02到2mV/s的CV曲线有着相似的形状，并且可以观察到峰的逐渐变宽（图3a）。对于电化学储能装置，若干过程可以有助于总存储电荷，并且可以通过根据测量得到电流i与扫速v之间遵循幂次关系进行分析各扫速CV数

据来表征它们。a，b为可调参数。特别的，当b值为0.5时表明为扩散控制的过程，反之1.0代表着电容过称。通过画出logi和logv的曲线，曲线斜率可以代表b值。分别为0.86和0.92，各自代表阴极还原和阳极氧化峰（图3b），表明峰值电位处电流大部分是电容性。类似的报道也出现在了T-Nb₂O₅片和TiO₂纳米片中。

在某一扫描速率下的总电容贡献可以通过分离在特定电压下电容和扩散控制过程得到。

和对于指定电压为定值。通过作与的图，得到斜率即为，由此就可以得到电容性和扩散控制的比例。例如，在扫速为1mV/s下（图3c），大约90%总电流，或者称为容量，本质上是电容性的。在还原峰位扫描中，扩散控制过程出现在初始Li 嵌入期间，并且主要出现在3.6V的峰值电压。在氧化峰位扫描中，几乎所有的扩散控制贡献都发生在峰值电压附近。两者均证明扩散过程对应于V⁵ /V⁴ 之间氧化还原反应的区域。同样，计算了其他扫描速率下两个不同过程之间的贡献率（图3d）。定量计算表明，随着扫描速率的增加，电容贡献逐渐增加。值得注意的是，在非常低的扫描速率下，例如0.02mV/s，电容贡献已经很大（~64％）。另一方面，块状电极中电容性贡献可能很小，如高倍率下较低的容量所示。计算的b值和电容性贡献都清晰地表明VOPO4纳米片作为插入赝电容所具有的特征。这与经典电池中的电荷存储机制不同，例如LiFePO4。结合之前的结构表征，可以得出结论，VOPO4纳米片中的电荷存储遵循插入赝电容机制。

表格 1 VOPO4纳米片电极在锂和钠储存装置中的电化学性能比较

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