高稳定性和重复性的空气处理喷墨渗碳印刷钙钛矿太阳能电池外文翻译资料

 2022-02-02 10:02

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高稳定性和重复性的空气处理喷墨渗碳印刷钙钛矿太阳能电池

近年来，钙钛矿型太阳能电池(PSC)在显示出超过22%的转化效率的同时，也以令人难以置信的进展震惊了光伏界。[1]与染料敏化太阳能电池(DSSCs)一样，这些溶液处理的光伏系统也可以通过大规模再生来制造。[2-6]然而，传统的PSC结构[7,8]在长期老化试验中未发现保持稳定且显示出较差的稳定性。[7,9,10]替代方法例如引入Al2O3作为缓冲剂。为了防止离子从金属电极上迁移，[11]用Al2O3代替介孔TiO2以抑制器件的紫外不稳定性，[9]或选择其它一些替代材料和电池结构以解决上述已显示出显著不稳定性能的问题。在PSC的不同结构中，基于空穴传输材料(HTM)的自由碳对极的可印刷介观钙钛矿太阳能电池[18-21]具有优异的特性，由于其丰富的可用性而备受关注。结合的材料，即TiO2、ZrO2和碳纳米粒子，不使用昂贵的HTM(Spiro-OMeTAD，500g_1)并且高稳定性。

在早期的报告中，作为完全可打印的介观钙钛矿太阳能电池，碳基PSC的两个制造步骤（即喷雾热解和手动渗透钙钛矿前驱体溶液）不能被实现为“印刷步骤”，也可能产生性能，制造设备中的变量。然而，这种结构的重要性（图1a-h）是，如果手动渗透钙钛矿前驱体步骤（这在以前的所有研究[18-22]中已经使用）可以用大规模可再现技术代替，例如喷墨打印，然后整个如图1a-h所示，为了实际部署，可以在设备上大面积生成。

图1 说明用于生产无HTM碳基PSC的可伸缩工艺。a）氟掺杂氧化锡（FTO）涂覆玻璃基板，b）FTO层的激光图案化，c）喷雾热解以获得致密的TiO2层沉积，d）银触点的丝网印刷，e）介孔TiO2层的丝网印刷，f）丝网印刷绝缘ZrO2层，g）丝网印刷多孔碳复合层喷墨，h）控制体积的钙钛矿前驱体溶液，这是本工作的目标。注意：这里仅突出显示可缩放的进程。为了更好的清晰度，没有连续地显示丝网印刷的烧结步骤。

因此，基于这种动机，并且受到我们最近在DSSC中离子液体电解质[23]和染料[24]的喷墨印刷的连续成功的鼓舞，我们在这里报告了发现的基于HTM自由碳对极的PSC中的“钙钛矿前体油墨的喷墨渗透”。与制造商推荐的喷墨打印机特性高度兼容（表1）。利用Fuji.#39;s Dimatix喷墨打印机(DMP-2831型，图11)在三层(TiO2/ZrO2/C)多孔堆上通过加载含有5-戊酸碘化铵(5-AVAI)的钙钛矿前驱体油墨进行钙钛矿前驱体溶液的喷墨渗透。

喷墨印刷钙钛矿层的概念以前仅在传统的PSC几何形状[25-27]中提出过，其中混合钙钛矿前驱油墨(在溶剂中仅含PbI2 MAI，不含添加剂)直接沉积在TiO2介孔层[25]上或通过印刷单个组分，即烷基铵阳离子[26]或C CH3NH3墨水直接在PbI2上获得效率为11%-12%的平面PSC。[27]然而，在PSCs研究近5-7年的进展之后，关于钙钛矿前驱体的喷墨打印的报告已经发表。由于一些限制，例如钙钛矿晶体从表面上的液体前体快速转变为钙钛矿晶体，由于这些表面印刷墨盒的喷嘴(具有1-10pL的体积)发生堵塞，并且不能保持用于精确材料沉积的操作，墨滴是少数的[25-27]。因此，基本上需要一种稳定的前体油墨来产生钙钛矿吸收层的精确渗透和印刷，同时不损坏打印机墨盒的打印头。对于目前基于碳对置电极的三层PSC结构（其中需要渗透钙钛矿前驱油墨）来说，情况更为关键。其中钙钛矿前驱体墨水需要从厚多孔碳(10-12mu;m)的顶部渗透，并且在填充该孔之前必须通过多孔ZrO2层(1-2mu;m),介孔TiO2（300-600nm）层与钙钛矿晶体（见图22）。

在本实验中，我们观察到了通过将PbI2和MAI与早先用作模板剂的5-AVAI混合来改善CH3NH3PbI3的结晶网络和电荷载流子寿命的钙钛矿前驱油墨的非常高的稳定性。5-AVAI的外消旋特性在本报告之前未被强调：它显著减缓前体油墨沉积前后钙钛矿晶体的生长，从而防止喷墨打印机墨盒堵塞，并为精确图案化和控制前体油墨的涂布提供了机会。通过喷墨打印机打印或渗透的前体油墨的能力如图2a-e所示，其中执行了该工作的所有合作者的高质量精确图案设计，以及打印QR代码和数字图像的位图版本。

表1。本研究中使用的钙钛矿前驱油墨的特性：rho;=油墨密度，gamma;=油墨表面张力，BP=溶剂沸点，以及由喷墨打印机制造商指定的最佳值。

超过通常可用的复印纸（图2A—C）。这些演示归因于精确分配已知体积的钙钛矿前驱油墨，在本实验中，这些油墨还用于调节碳基PSC的光伏性能，同时保持分离层(这里为ZrO2)的厚度恒定(图2d，e)。

因此，在这些初步试验的鼓励下，根据先前提出的方案(图1a-g)制备了10times;10cm2 FTO-玻璃基板，该基板具有18个无HTM三层PSCs的单独电池(图3a)，并且最终从碳电极顶部喷墨过滤，并且在太阳能模拟器中测量以分析光伏性能（图3b）。第一批单独电池的光伏参数在《支持信息》的表S1A中给出，它们的平均光伏性能及其标准偏差(红色)在图4a-d中描述。随着印刷数量的增加（1～4层ZrO2）而变化。然后，用轮廓仪（1.7-2.9mu;m）测量了介孔TiO2和ZrO2的结合厚度。此外，首次将此批钙钛矿前驱体油墨的体积调整到3.18mu;L，使其中TiO2 ZrO2的总厚度为2.3mu;m的三层(TiO2/ZrO2/C)PSC饱和。在短路电流密度（JSC=14.1plusmn;0.5mA cm-2，表S1A）和效率（=7.65plusmn;0.05%）方面，PSC（含2.3mu;m厚的TiO2 ZrO2层）的性能基本相同。与用稍厚(2.9mu;m)的TiO2和ZrO2复合堆(即JSC=14.3plusmn;0.8mA cm-2和=7.73plusmn;0.5%)制备的PSC相比，结果见表S1A。因此，钙钛矿前驱体油墨的体积进一步调整到3.71mu;L，这导致JSC和分别显著提高10%和6%(图4a-d为蓝色圆圈，表S2A为支持信息)。性能最好的装置之一的J–V曲线如图5所示，它是在太阳模拟器的全日照下，在正向和反向扫描模式下测量的。该批次单个PSC的光伏性能（批次2，蓝色圆圈，图4a-d）总结在支持信息中的表S2A中。我们强调，钙钛矿前驱物的自动化和精确的喷墨渗透显著地改善了制造设备之间的性能再现性（表S1A-S2A，支持信息），从而证实了可靠的过程控制，在大规模制造中，这被认为是关键因素。〔28〕

图2。稳定的可喷墨打印钙钛矿前体油墨能力的演示：a）这项工作的合作伙伴的标志，b）阿尔托大学官方网站的QR代码，c）位图版本的数字图像的喷墨打印作为精确2D打印、图像再现的实例d经Alain Herzog/EPFL许可，d，e)控制钙钛矿前驱油墨的分配，系统增加体积，以显示PSC光伏参数的精确调节。

此外，还有一批PSC在35°C连续全日光照射，时间为1046小时，没有任何封装(表S3A)的电池。图6表示这9个PSC的平均光伏性能及其标准偏差，显示出非常高的稳定性和几乎与初始效率(6.7plusmn;0.3%)相比，总效率(6.4plusmn;0.6%)没有变化。这种显著的性能是由于JSC值的高稳定性，该值在老化测试结束之前也保持非常稳定（图6a）。然而，如图7c，d所示，一些器件在碳电极的边缘附近出现降解的黄色迹象。黄色可能是碘化铅形成到电池边缘区域造成的。因此，我们还用我们建立的相机成像技术（我们在早期用于监测DSSCs[29,30]中降解的报告中已经证实）研究了碳下活性区域的任何可能的变化，因为变化很小，很难用肉眼观察分析（图7C，D）。结论发现老化的细胞比新鲜细胞轻，即在老化期间细胞材料也在细胞内部转化，细胞的效率变化不明显(图44)。对于这份报告，我们提出这些结果只是作为PSC配置的指示，因为我们相信这是一个重要的发现，因为理解这些在1000小时时间尺度内不可见和重要的微小变化的来源和性质，可能导致额外的长期PSC的适用性，这是其广泛的商业应用所必需的。此外，还通过X射线衍射（XRD）图案分析了新鲜和老化PSC中CH3NH3PbI3吸收材料的可能变化（图S5，支持信息）。新鲜装置XRD图谱中PbI2在检测限内未出现特征。另一方面，在老化器件（2theta;=12.6）中检测到与PbI2相相对应的可忽略的特征，证实了轻微退化。然而，对于这种PSC配置，在不久的将来，我们期望在器件稳定性方面有更多的改进，因为我们还打算在将来的工作中应用丝网印刷环氧密封剂或玻璃封装来保护器件结构免受空气和水分的侵入。

图3 a)具有18个PSC的10times;10cm2 FTO玻璃板，在喷墨打印之前通过图1a-h中所述的所有可伸缩工艺获得。b）钙钛矿前驱油墨喷墨渗透后的板状PSC。

在黑暗的存储细胞的稳定性也很快调查。从批次2的四个PSC（如图4a-d所示，具有TiO2 ZrO2厚度的蓝色圆）观察到总体效率的显著提高（13%）。这是是由于在真空(黑暗)中储存三周后JSC和填充因子(FF)的显著改善(表S2A，支持信息)。我们考虑这些改善是由于钙钛矿吸收层在真空下进一步固化，从而改善了光伏性能，这提供了额外的时间来改善其晶体生长，随后，在喷墨渗透钙钛矿前体油墨之后开始加热步骤。批次2装置在重新测量改进的性能时表现出来，在四个PSC的平均效率(9.4plusmn;0.1％)中，总转换效率为9.53％(图8)。因此，性能显示出用图1a-h所示的基于非真空的设备和工艺进行整个产品制造的巨大潜力。

图4 a–d）第一批18个PSC的平均光伏性能及其标准偏差（以红色方块表示）浸渍3.18mu;L钙钛矿前驱油墨。蓝色圆圈代表了7个PSC第二批（第二批）的光伏性能，以及它们用3.71mu;L钙钛矿前驱油墨渗透的标准偏差。PSC的有效面积为0.16cm2，由黑带掩模定义。

这里显示的结果是非常鼓舞人心的，采用喷墨印刷作为高多孔结构中钙钛矿前驱体渗透的方法，与手动渗透相比，在这种类型的PSC结构中具有若干优点。例如，不需要额外的优化环境，例如手套箱，因为前体墨水在墨盒罐中保持隔离，并且减少了在手工渗透期间无法避免的污染机会，其中微吸管可以触摸碳电极和因为人为错误也会损坏活动区域。此外，自动喷墨渗透允许钙钛矿前体油墨在有源电极区域均匀地分配和分布，从而提供了器件性能再现性的高概率，这不能用手动渗透方案实现。在为本实验制造的不同批次的PSC中，这种效应是显著的，其中样品到样品的变化非常低，甚至针对ZrO2厚度变化的性能提高也是非常系统的（表S1A、S2A和S3A，SupporTIN信息）。

图5 钙钛矿前驱油墨喷墨渗透制备的PSC的J-V曲线。PSC的有效面积为0.16cm2，由黑带掩模的孔径面积确定。

图6 一批PSC（九细胞）在35°C下进行1次日光照射试验。

图7。A、B）新鲜PSC、C、D的前视图和后视图（1046小时）PSC的前视图和后视图。在衰老过程中，一些黄色出现在细胞的边缘，但中心区域保持黑暗。

图8。新鲜PSC（蓝色）和陈化（在真空黑暗中储存三周，红色）PSC的J–V曲线。J–V参数表示在真空下在黑暗中储存三周后的装置。

综上所述，我们成功地证明了喷墨渗透高稳定性钙钛矿前驱体油墨用于多孔三层无HTM印刷PSC的能力和潜力。所制备的器件在通过喷墨打印机与钙钛矿前驱体渗透时显示出令人印象深刻的光伏性能，并且在经受长期光浸泡稳定性测试时显示出高的稳定性。本文中所介绍的过程为将来在大面积制造这种有趣的配置提供了机会。钙钛矿前驱体的控制渗入将来也可能有助于精确地调节铅的含量，因为铅的毒性在很多其它情况下已经被严格地调节。[31]由于每个关键过程的低变异性以及过程诱导的缺陷在铅含量调节中起着重要作用。PV系统的成本有效制造，除了喷雾热解之外，所有的制造步骤（例如丝网印刷和喷墨渗透）满足了这一要求，并使得可以用可靠的过程控制来制造这种PSC配置。这种配置的未来动机之一是用可印刷的致密层代替喷雾热解的致密TiO2层，以产生100%个可打印的无HTM的PSC。

支持信息

支持信息可从Wiley在线图书馆或作者处获得。

参考文献

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