介孔TiO2薄膜上喷墨打印CH3NH3PbI3 获得高效率钙钛矿太阳能电池外文翻译资料

 2022-02-02 10:02

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介孔TiO2薄膜上喷墨打印CH3NH3PbI3

获得高效率钙钛矿太阳能电池

摘要

喷墨打印技术已经成功用于在介孔TiO2薄膜上堆积钙钛矿CH3NH3PbI3层。结合最优化的基板温度和墨水组分，在TiO2薄膜上制备了平整致密的钙钛矿层，并且相应的光电器件表现出了12.3%的高光电转化效率，在AM 1.5G的条件下达到平均效率11.2%。目前的工作表明，喷墨打印方法对环境无害，成本效益高，减少了在设备制备过程中不可避免的有毒含铅材料的浪费。

介绍

在过去的二十年里，作为传统无机电池的替代品，低成本的薄膜电池被广泛研究。在创新技术中，基于杂化有机金属三卤化物钙钛矿的钙钛矿太阳能电池，以(MA)[PbX3](MA=CH3NH3 ;X=Cl,Br,orI)的形式，正在成为一个有力的竞争者，并且在过去的五年里能量转换效率从3.8%快速增长到16%。最近，一个17.9%的认证效率被NREL报道。另外，Yang的小组报道了更高的19.3%的效率。在这种太阳能电池中，高结晶度的钙钛矿层可以通过简单的旋涂法得到，作为理想的直接可调带隙的光吸收器。作为理想的光电材料，他们同时具有高空穴和电子传输能力，小的激子束缚能（～20meV），和更长的载流子迁移率（100-1000nm）。目前，大部分钙钛矿层都是通过一步或两部法旋涂法在平板或介孔金属氧化物上堆积。另一种方法，真空蒸镀法也用于得到高度平整致密的钙钛矿膜，最高效率可以达到15.4%。在钙钛矿太阳能电池中，光电性能很大程度上取决于钙钛矿薄膜的形貌，这依赖于沉积的方法，退火的过程和其他步骤。尽管在设备设计和性能方面取得了巨大的进展，但在考虑到钙钛矿层的实际应用时，探索一种适合于可控制和可伸缩生产的打印技术是非常值得期待的。为了这个目的，超声波喷涂技术用于制备平面异质钙钛矿太阳能电池，效率达到11%，平均效率为7.3%。最近，包含旋涂和喷墨打印的两部法制备的钙钛矿薄膜得到11.6%的效率。

喷墨打印是一种材料节省沉积技术，可用于控制不同材料分散或溶解在溶液的沉积，易于在不同基板上快速沉积大面积功能材料。喷墨打印已经成为制备光电器件的热门选择，例如发光器件，太阳能电池和场效应晶体管。在之前的报道中，高分子：利用该技术制备了氟体异质结有机光伏器件，研究了溶剂配方和喷墨台温度等关键参数，实现了高质量的喷墨打印光活性层。

本工作中，通过喷墨打印技术在介孔TiO2薄膜上沉积CH3NH3PbI3膜作为光吸收器。打印墨水包括溶解gamma;-丁内酯的钙钛矿前驱体甲基碘化铵（MAI）和碘化铅（PbI2）。我们探究了打印基板的温度对钙钛矿膜的形貌和结构以及性能的影响。我们进一步探究了MACl作为添加剂用在墨水中对薄膜形貌和器件性能的影响。将两个最优参数结合，就在介孔TiO2上得到了平整致密的钙钛矿层。这层薄膜具有很强的光捕获能力，相应的器件表现出12.3%的能量转换效率，在AM1.5的照明条件下平均效率为11.2%。我们的结果证明了喷墨打印技术是制备高效率钙钛矿太阳能电池的有效制备方法。更重要的是，对于钙钛矿薄膜沉积来说，按需喷墨技术是环境友好的。相反，大量的含铅有毒材料在现有的旋涂、超声喷涂和真空蒸镀方法中被丢弃。

结果与讨论

在我们的实验中，所有的样品都是制备于FTO镀膜玻璃基板上，在上分别制备TiO2阻挡层（80nm）和TiO2介孔层(400nm)。样品放置于基板上距离喷头1mm之下，打印机使用压电驱动平板喷墨打印机打印。打印墨水包含MAI，PbI2，和MACl，摩尔比为1-x:1:x（x=0-0.9），溶于35wt%浓度的gamma;-丁内酯。在打印的过程中，样品在原位以固定的温度和环境条件加热。喷墨打印之后，样品被转移到氮气手套箱进行热处理。最后，沉积spiro-OMeTAD作为空穴传输层，接着蒸镀金作为背电极。器件制备和表征的全部实验细节可以在ESI中被找到。

在打印中，选择高沸点的gamma;-丁内酯（沸点206℃）作为墨水溶剂，一方面因为它对于前驱体钙钛矿溶液的高溶解度，另一方面，可以防止在打印过程中溶剂蒸发造成的喷头堵塞。不同于传统的旋涂，在旋涂过程中，大部分溶剂在沉积的薄膜中可以通过离心力被快速移除，然而，喷墨打印薄膜经常处于溶液状态，印刷时含有大量溶剂。因此，加速液态薄膜中溶剂的蒸发则十分重要。否则，钙钛矿结晶则会变慢，导致薄膜有一个较大的厚度差。因此，应用原位加热去加速打印过程中的溶剂蒸发。基板温度调节为2分钟内从25℃到60℃。另外，400nm厚的介孔TiO2薄膜被用作钙钛矿打印的基底。在这种情况下，溶剂蒸发后，打印的钙钛矿前驱体保留在多孔TiO2薄膜中，然后再退火处理后在纳米形态上转变成钙钛矿晶体。值得注意的是，在打印与热处理之后，不是所有薄膜上的前驱体都能形成钙钛矿晶体。因此，所有的样品都经过较长时间的退火而晶化。整个过程是：沉积后在氮气环境中100℃加热10分钟。

图1.在25℃（a），40℃（b），50℃（c），60℃（d）

喷墨打印沉积钙钛矿（在介孔TiO2薄膜上）的正面SEM图

表1.以不同基板温度和不同含量CH3NH3Cl打印溶液制备的器件的光电性能

基板温度对于钙钛矿薄膜的形态和结构的影响通过扫描电子显微镜（SEM）检测。这里用的墨水包含钙钛矿前驱体PbI2和MAI（摩尔比1：1），溶解于35wt%浓度的gamma;-丁内酯中。在室温（25℃）下，打印的薄膜表面被各种不同棱角的钙钛矿晶体形状复杂的覆盖着，如图1所示。与旋涂薄膜的形貌明显不同，观察到了盘状晶体。结果表明打印的薄膜是湿的，前驱体在较低的打印温度下有更多的时间去分散和自组装，这有助于钙钛矿晶化。在40℃时，薄膜形态发生了清晰的变化。表面均匀分布着大量的圆形和扁平的晶体板，类似于自旋涂膜。当温度增加到50℃时，晶体板变得更大。同时，很多小钙钛矿晶体出现，这产生了相当高的基板覆盖率。当温度增加到60℃时，晶体板尺寸进一步增加，随之而来的是表面产生大量的针孔，可能是这个温度下溶剂蒸发速率太快。针孔会降低合成的器件性能。结果显示薄膜的形貌很大程度上依赖于基板的温度，50℃对于基板是最优温度。

我们测试了不同温度下制备器件的光电性能。如表1所示，在室温25℃条件下沉积薄膜制备的器件1的短路电流密度（Jsc）为13.21mAcm-2,开路电压（Voc）为0.82V，填充因子（FF）为0.61，得到能量转换效率（PCE）为6.6%，这低于使用旋涂法制备的相似结构的器件。较低的光电性能可能是由于较低的基板覆盖率导致的较差的钙钛矿形貌。在40℃条件下沉积薄膜制备的器件2的转换效率大幅提高到7.2%，在50℃沉积时，器件3的PCE达到7.9%，Jsc为14.71mAcm-2，Voc为826mV,FF为0.65，已经比得上用旋涂法制备的器件。然而，当温度增加到60℃时制备的器件4，性能轻微下降到7.3%的PCE，这可能是粗糙的包含针孔的钙钛矿薄膜增加了器件内的电荷复合。

最近的报道证明，当含有卤素的添加剂在印刷时与钙钛矿前驱体一起沉积可以改善钙钛矿薄膜形貌。这里我们加入了不同含量的MACl添加剂到前驱体溶液中去改善钙钛矿薄膜的形貌。墨水中，PbI2,MAI和MACl以摩尔比1-x:1:x混合,并且在50℃的基板上进行喷墨打印。我们观察到在打印过程中，薄膜的颜色从亮黄色变化为棕色，颜色变化的速度会随着添加到墨水中MACl的量的增加而变慢。打印之后，所有的样品都在100℃退火10分钟，我们用SEM测试了薄膜的形貌。如图2所示，当添加剂MACl的量x=0.3时，观察到了花状的大尺寸晶体板，作为对比，墨水中没有MACl的的晶体板则没有这个现象。花状的晶体板拥有一个高度有序的内部结构，这表明当添加剂加入时，钙钛矿晶化程度较高。当x增加到0.6时，晶体变得平整并且相互连接，在介孔TiO2的表面形成一个有完整覆盖率的连续致密的钙钛矿层。200nm厚的钙钛矿层上的晶粒尺寸大约在200-500nm，如图2f所示。当x增加到0.9时，钙钛矿薄膜似乎经历了部分去湿，这

图2.在覆盖着喷墨打印钙钛矿的介孔TiO2薄膜的正面SEM图，前驱体溶液以PbI2,MAI和MACl以摩尔比1-x:1:x混合，(a)x=0,(b)x=0.3,(c)x=0.6,(d)x=0.9,和(e)x=0.6,比例尺为1mu;m，(f)x=0.6时的横截面SEM图

图3. 在覆盖着钙钛矿的TiO2薄膜的(a)XRD衍射图谱和(b)UV可见光谱，分别以x=0和x=0.6的前驱体溶液制备（PbI2,MAI和MACl以摩尔比为1-x:1:x）

导致了相当低的表面覆盖率。结果表明MACl添加剂可以控制整个结晶的过程，因此钙钛矿形成时的形貌以及一个合适的添加剂含量对于高质量的薄膜和好的表面覆盖率十分重要。为了进一步探究钙钛矿薄膜的性质，使用X射线衍射仪（XRD）检测添加剂含量x=0和0.6时的样品。如图3a所示，XRD图中两个样品位于14.20,20.08,28.52,31.96和40.66°的主峰都近似相同，正方钙钛矿结构的指定(110),(112),(220),(310),和(224)平面表明添加剂的添加对于CH3NH3PbI3的结构和成分没有影响。然而，对比没有添加剂，当加入添加剂时，衍射峰的强度变强了。这也许归功于存在致密钙钛矿层与添加剂诱导的高结晶度。图3b展示了x=0和0.6时的吸收光谱。可以清楚的看到在x=0.6时样品在长波段（500-800nm）有较强的吸光度，这是由于之前提到的较厚的致密上层，然而x=0的样品在这个波段则表现出较低的吸光度。介孔TiO2表面致密的上层可以很理想的改善光收集能力，因此增加了器件的光电性能。在一步旋涂法中，钙钛矿前驱体主要停留在多孔TiO2薄膜中，大部分多余的溶液在沉积过程中被旋掉。因此，基本无法控制在多孔TiO2薄膜上合成的钙钛矿的形貌与结构，从而表现出较低的基板覆盖率。在喷墨打印过程中，确定含量的前驱体溶液可以按照要求而控制，在原理上完全适用于打印。因此，喷墨打印可以很好地控制钙钛矿薄膜的形貌与结构。

图4. 在覆盖着钙钛矿的TiO2薄膜的(a)J-V曲线和(b)内量子效率图谱，分别以x=0（黑线）和x=0.6（红线）制备(c)20个器件效率的直方图

为了探究添加剂对器件性能的影响，我们测试了不同添加剂MACl含量的溶液制得的器件的光电参数，结果在表1中列出。可以从数据中看到，器件5（x=0.3）的性能适度改善到8.5%PCE，作为对比，器件3没有添加剂（x=0）只有7.9%。对于器件6（x=0.6），所有的光电参数都有提升，Jsc为19.55 mAcm-2，Voc为910mV,FF为0.69，PCE为12.3%，这也是通过标准一步旋涂法制备的介孔钙钛矿太阳能电池的最高效率。然而，当进一步增加添加剂含量到x=0.9时的器件7，器件性能轻微下降到10.8%，这可能是由于之前提到的较低的覆盖率。器件3和器件6的电流密度-电压(J-V)特性和外量子效率(EQE)谱图如图4所示。效率的不同主要是两器件不同的Jscs,如表1和图4a所示。外量子效率（EQE）谱图显示出，两种器件在短波长段（300-500nm）有着近似振幅的近似趋势，而在长波长段，器件6的EQE显著提高。EQE谱图的不同可以由不同的光捕获能力解释，如图3b所示，这与两种器件不同的Jscs一致。结果表明，因为与长波长相比，钙钛矿材料在长波长段表现出较弱的吸收能力，因此，致密的钙钛矿上层可以有效的提高在长波长段的光捕获能力和相关器件的光电性能。

为了检测器件的可重复性，器件6在相同的条件下制备了20片独立的样品。如图4c所示，PCEs的直方图可以看出高重复性，较低的 全文共6827字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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