溶胶凝胶制备及抗反射和自清洁SiO2-TiO2双层纳米薄膜的表征外文翻译资料

 2022-02-02 10:02

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溶胶凝胶制备及抗反射和自清洁SiO2-TiO2双层纳米薄膜的表征

mer Kesmez a,b,1, H. Erdem C- amurlu c,, Esin Burunkaya a,b,1, Ertug˘rul Arpac- a,b,1

a Department of Chemistry, Akdeniz University, 07058 Antalya, Turkey

b NANOen Ramp;D Ltd., Antalya Technopolis, Akdeniz University Campus, Antalya, Turkey

c Department of Mechanical Engineering, Akdeniz University, 07058 Antalya, Turkey

摘要

首先在玻璃基底上涂覆SiO2，然后浸入溶胶中涂覆TiO2，使用乙醇（EtOH）或丁二醇（BG）并通过两种不同的方法制备溶胶，所述溶液包括络合物形成和水解。溶胶中TiO2的质量分数为0.1wt%和0.5wt%。通过场发射电子显微镜、原子力显微镜、浊度仪、紫外可见分光光度计以及测角仪来研究制备的涂层。进行罗丹明B（RhB）光降解试验以评价光催化活性。将SiO2作为底层增加了6%的透过率，从而补偿了因自清洁表层TiO2损失的透光率。所得涂层的铅笔硬度在5B-3H范围内。由TiO2质量分数为0.5%以及BG作为溶剂的溶胶制得的TiO2涂层有着最高的光催化活性，速率常数为0.44ppm-1h-1，半周期为5.5h。在保持抗反射性的同时也能得到自清洁表面。

1.介绍

应用于玻璃上的涂层可得到各种性能，让玻璃更加有用，比如抗反射（AR），抗静电，防雾，抗磨损，自清洁（SC），阳光控制和导电性。为得到特定需要的性能，使用各种技术将适合的化合物涂覆在玻璃上形成薄膜[1-3]。例如，SiO2薄膜因其低折射率和低表面散射而提高玻璃的透过率引起了人们的关注[4-6]。SiO2抗反射玻璃涂层目前商业上应用于电视显示屏，图片框，光学镜头和太阳能面板[7-10]。除了光伏和电致变色等许多应用外，TiO2涂层因其众所周知的光催化活性也应用于自清洁，空气净化和光学催化灭菌[1,2,11-12]。光催化效应是在可见光（VIS）和紫外光（UV）帮助下，分解吸附在TiO2表面的有机污染物[1,2,11,13,14]。TiO2自清洁性质已经被广泛研究[1,2,14-16]。然而，大部分研究涉及的是粉末状TiO2[2,16,17]。由于难以从待洁净的介质中分离和回收纳米粒子，因此将TiO2粉末用于自清洁或洁净目的是复杂的。另一方面TiO2涂层表面提供了一种更简单和应用更广泛的自清洁或净化的方法[11]。

TiO2自清洁涂层表面或SiO2抗反射涂层表面可用于效率受入射光影响较大的应用中，如用于热或光伏目的的太阳能面板。自清洁涂层也广泛用于家庭应用中，比如瓷砖，窗户，塑料墙板等。但是，玻璃表面单一的TiO2涂层有使反射率增加的缺点，使用于太阳能应用的玻璃效率降低[8]。所以，对于这种应用，它需要和玻璃上的其他涂层一起使用，提高光的透过。

存在各种涂覆玻璃的方法，比如化学气相沉积（CVD）[1-3,18,19]，和溶胶-凝胶法[3,10,19,23,24]。溅射涂层基本上是批处理。既费时又费钱；所以它不适合连续在线玻璃制造工艺。同时，溅射涂层产品有着相对柔软的缺点，它们并不能用于户外应用[19]。另一方面，CVD是一种连续加工的过程，气相的前驱体化合物在玻璃表面反应并沉积，形成相应的薄膜。CVD工艺有着快捷和廉价的优点。然而，具有非常快速沉积化学的材料的稀缺性是一个缺点，限制了通过CVD制备涂层的范围[19]。溶胶-凝胶是一个在玻璃上涂覆涂层的好方法，它具有高的处理速率，持续制备的稳定性以及化学前驱体的多样。另外，溶胶-凝胶工艺的也是广泛应用的最重要的原因[3]。

最近玻璃涂层研究重点逐渐朝向多层多功能涂层，同时可以展现两种或两种以上性能[7-10,25]。通常来说，多层玻璃涂层的功能之一是抗反射，其通过一层多孔二氧化硅来实现。其他功能可以是抗静电[21]，紫外吸收[26]，热致变色[27]，自清洁[14,25]或提高机械性能[18]。

文献中只有少数研究AR和SC双功能SiO2-TiO2薄膜[14,25]。在Fujishima等人的开创性工作中[14,25]，一种商业化溶胶SiO2被用于在玻璃表面制备AR薄膜。SC表层从商业化TiO2溶胶[25]或者从层层沉积的质子钛酸盐获得[14]。对于SC的表征，对于SC表征，进行磷酸十八烷基酯（ODP）或N-十八烷基二甲基甲氧基硅烷（ODMS）修饰，并通过红外光谱（IR）和水接触角来评估改性表面的降解。

此次研究的目的是通过溶胶-凝胶技术合成并表征玻璃上SiO2-TiO2双层AR和SC薄膜。通过四乙氧基硅烷（TEOS）和硝酸催化剂的水解和聚合反应制备SiO2溶胶（平均粒径30nm）；通过使用EtOH或丁二醇（BG），涉及络合物形成和水解的两种不同方法制备浓度为0.1和0.5wt％的TiO2溶胶。评估所制备的薄膜表面形貌，光的透过率，铅笔硬度和光催化活性。在制备薄膜时，使用与先前不同的方法进行样品的光催化表征。在本研究中，通过照射浸入罗丹明B（RhB）水溶液中的SiO2 -TiO2涂层的玻璃样品，并通过光降解导致RhB浓度的降低来测定光催化活性。在SiO2涂层的玻璃上，为产生增强的透光率和光催化活性，制备TiO2薄膜最佳的方法是使用具有0.5wt％TiO2浓度的EtOH进行复合物形成。

2.实验过程

2.1溶胶和薄膜的制备

在硝酸催化剂（HNO3，Mcrck Chemicals,65%）的存在下，通过正硅酸乙酯（TEOS，Fluka Chemicals,纯度gt;98%）的水解和聚合反应制备SiO2溶胶。通过粒度分析仪（Zetasizer Nano-ZS,Malvern Instruments）测得的SiO2溶胶的粒径约为20~30nm。将玻璃基板浸入溶胶中并以200mm / min的速度提拉出来涂覆玻璃基板。然后将它们在350 ℃ 下煅烧1 小时。

通过两种不同的方法制备TiO2溶胶：第一种方法含有复合物，第二种方法涉及到水解。在这两个体系中，使用了两种不同的溶剂：丁二醇（乙二醇丁醚，C6H14O2，Aldrich，纯度gt; 99％）和乙醇（CH3CH2OH，Merck Chemicals，绝对等级），如图所示在表1中。

在第一个体系中，钛酸四丁酯（Ti(OBu)4,Fluka,纯度97%）和乙酰乙酸乙酯（HacaOEt,ABCR Chemicals,纯度99%）混合至均匀形成一个复合物。在另一个烘箱中，乙酰丙酮（Hacac,Fluka ,纯度gt;98%）和溶剂(BG或EtOH)混合均匀。然后这两份溶液在250rpm下混合2h。分别使用丁基乙二醇和乙醇通过第一体系得到样品BG1,BG2和E1,E2。

在第二个体系中，Ti(OBu)4和溶剂（BG或EtOH）混合。通过加入1M HNO3和溶剂混合溶液，所得溶液水解。水解产物在250rpm下混合2h。分别使用丁基乙二醇和乙醇从第二个体系中得到样品BG3,BG4和E3,E4。调整两个体系中的Ti(OBu)4的总量使溶液中含有0.5wt%TiO2。通过稀释从两个体系中得到的原液制备含有0.1wt%TiO2的溶液。

4mm厚，10cmtimes;15cm的钠钙玻璃首先涂覆一层SiO2。然后，涂覆第二层，将有SiO2涂层的玻片浸入TiO2溶胶中，以150mm/min的速率提拉出来。在干燥后，镀膜的基片在350℃下烘烤30min。

表1

用于制备TiO2溶胶，膜厚，光透过率，润湿角，铅笔硬度，RhB峰位移，RhB

光降解速率常数(k)，SiO 2 / TiO 2涂覆样品的RhB光降解半周期（t1/2）的样品代码，方法和溶剂。

2.2方法

将从各种合成方法获得的SiO2 / TiO2溶胶涂覆的玻璃样品进行场发射扫描电子显微镜（FESEM）（FEI Quanta 200 FEG）和原子力显微镜（AFM）（PSIA，XE-100E）分析。由XEI软件（PSIA Inc.）从AFM线轮廓数据评估均方根（rms）表面粗糙度。薄膜厚度由Filmetrics F20-HC薄膜测量系统测定。制造商规定设备的精度为1nm。通过雾度计在550nm波长下测量样品的透光率（Haze-Guard Plus，BYK Gardner）。用Varian Cary Bio100单元在垂直入射下测量样品的UV-vis透射光谱，而不使用积分球。通过漫反射分析（DRA）确定双面涂覆样品的反射率。使用配备有DRA附件的Varian Cary 5000型UV-vis-NIR分光光度计进行漫反射分析。通过铅笔硬度试验（Erichsen Testing Equipment，Scratch hardness tester，型号291）测定涂层的硬度。

对于罗丹明B降解测试，从10cmtimes;15cm的涂层基底上切下尺寸为2.5cmtimes;2.5cm的样品。将直径3cm，高6cm的透明圆柱形聚苯乙烯盒装入15ml RhB-去离子水溶液，其浓度为1ppm。将涂覆的和裸露的（未涂覆的）玻璃样品放入盛有RhB溶液的盒子中，并在预定的一段连续时间内将盒子放置在太阳能盒内（Solar Box 1500，Erichsen Testing Equipment，Model 522）。太阳能箱能够在氙灯的300-800 nm波长范围内提供250至1000W / m 2的可调节辐射强度。在本研究中，在照射太阳盒内样品期间，灯的强度设定为1000W / m 2，样品与灯之间的距离为20cm。为了比较，将仅含有RhB且不含玻璃样品的空白样品与其他样品一起在太阳能箱中进行照射。在35小时的总连续时间内，通过紫外-可见分光光度计以预定间隔分析溶液的吸光度来跟踪RhB浓度的变化。在光催化测量中使用的实验装置的细节和示意图可以在别处找到[28]。RhB吸收峰的高度，位于550 nm并且其表明溶液中RhB的浓度，由于光化学反应，随着照射持续时间的增加而降低。绘制了溶液中RhB浓度与辐照时间的关系图，观察到RhB随时间的降解遵循伪二级速率方程。在绘制1 / C对时间（h）图之后，从伪二级速率方程（1 / C）-（1 / C 0）= kt计算35 小时期间样品的光降解反应速率常数k 。C和C 0分别是反应之后和之前的RhB浓度，t是以小时计的时间和k 是速率常数[29]。速率常数k等于1 / C上的直线与时间（h）曲线的斜率。根据t 1/2 = 1 /（C 0 k）[29]计算半反应时间。

在干燥条件下使样品在太阳能箱中照射35小时以激活TiO2膜之后，通过测角仪（NRL CA 100）测定基板上水膜的润湿角。

3.结果和讨论

3.1显微

为得到薄膜表面形貌的信息并检查薄膜表面的裂痕，将单层SiO2涂层和双层SiO2/TiO2涂层样品使用FESEM和AFM分析。

在SiO2/TiO2涂层的样品的FESEM表面形貌图1中，制得的薄膜是均一的并且观察不到裂痕。该观察结果表明所采用的干燥和烘烤程序适合于获得无裂缝涂层。从图1（a）可以看出，SiO2涂层有亚微米孔，其尺寸估计在200-300nm 范围内。在用0.5％TiO2溶胶，其根据第二种使用的方法制备（样品BG3），浸涂后，多孔SiO2结构似乎完全被均匀光滑的TiO2层覆盖，如图1（b）所示。当TiO2浓度降至0.1％（样品BG4）时，看到涂层含有孔，如图1（c）所示。从如图1（d）和（e）中观察到，当根据​​第一种方法使用EtOH制备溶胶时（样品E1和E2），涂覆有0.5％和0.1％TiO2溶胶的样品中的孔的直径较大（~400-500nm ）。从FESEM检查可以推断，在覆盖表面和具有较少数量和较细孔的方面，样品BG3和BG4分别表现出比E1和E2更好的涂层结构。表面结构与涂层的干燥特性和条件有关[30]。所有涂层的干燥条件相同; 但是，所用溶剂的沸点存在显著差异。从不同溶剂获得的涂层的不同形态很可能与溶剂的特性有关。BG的沸点为~170 ℃，而EtOH 的沸点为78.4 ℃。因此，与基于BG的涂层相比，基于EtOH的涂层干燥得更快。基于EtOH的涂层的较大孔径可归因于较高的流体阻力，这是与BG相比，在相对较快地干燥EtOH期间毛细作用力引起。

单层SiO2涂覆的样品和双层SiO2 -TiO2涂覆的样品（E1）的AFM图像分别如图2（a）和（b）所示。在图像指示的ab方向上提供线条轮廓。SiO2颗粒和多孔结构可以在图2（a）中观察到。通过XEI软件计算仅涂覆SiO2的样品的Rms粗糙度为 1.0nm。在SiO2 / TiO2涂覆的样品E1 的AFM图像中，可以观察到在SEM显微照片中观察到的多孔图案（图1（d））。在用0.5％TiO2溶胶涂覆的E1的AFM分析中不能区别SiO2颗粒。然而，在AFM图像分析期间观察到在涂有0.1％TiO2溶胶的样品（样品E2）的表面上可辨别出SiO2颗粒，表明0.1％TiO2溶胶仅部分覆盖SiO2底层的表面。分别涂有0.5％和0.1％TiO2溶胶的样品BG3和BG4的情况类似。从该观察结果可以推断，0.1％TiO2溶胶不足以完全覆盖SiO2底层表面。

样品E1的均方根粗糙度计算为~ 8nm，而样品BG3 的均方根粗糙度为~ 2.5nm。该结果验证了SEM观察结果，其中可以看出，与样品E1相比，在样品BG3的表面上，TiO2的覆

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