运用简单的塑料制备超疏水表面外文翻译资料

 2022-02-02 10:02

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运用简单的塑料制备超疏水表面

H. Yıldırım Erbil,1 A. Levent Demirel,2 Yonca Avcı,1 Olcay Mert1

摘要：超疏水表面通常是通过控制各种不同的昂贵材料的表面化学性质和表面粗糙度，然后需要复杂的、长时间的过程来制备。我们描述了一种简单且廉价的方法来制备超疏水涂层，即通过使用聚丙烯（一种简单的聚合物）和选择适当的溶剂和温度来控制表面粗糙度。通过该方法所得的凝胶状多孔涂层的水接触角为160°。该方法可以应用于各种表面，只要溶剂混合物不溶解底层材料。

疏水性对于许多工业和生物过程中都十分重要，例如防止雪附着在天线和窗户上，自洁交通指标，船体摩擦阻力的减少，金属精炼，防污纺织品 和细胞运动性（1,2）。表面的疏水性可以通过降低表面能的化学改性来增强。这种改性将会导致水滴的接触角增加，对于光滑CF3终止表面，水滴接触角最大值约为120°（2-5）。通过各种加工方法，例如机械加工和蚀刻来控制昂贵的疏水材料的表面形貌，从而得到水接触角大于150°的超疏水表面（1-12）。通过表面粗糙度的增加可产生超疏水表面，因此局部几何为相对小的投影面积提供了大的几何面积，这种效果可以在荷叶上自然观察到（13,14）。荷叶的表面具有微米级的粗糙度，从而使得水接触角高达170°，这是因为空气被困在液滴和植物表面的蜡晶体之间，使得接触面积最小化。

等规聚丙烯（i-PP）是一种商业上可获得的疏水聚合物，它具有186℃至192℃的熔融温度，而且可以根据加工条件表现出各种形貌。在200℃下，在两个载玻片之间熔化i-PP，并在100℃下结晶，之后我们取出一个载玻片，从而获得光滑的表面。通过原子力显微镜检查其粗糙度，得到均方根（rms）粗糙度为10nm。所得表的水滴接触角为104°2°（图1A）。为了比较通过溶液浇铸制备熔融薄膜的水接触角，我们在130℃下从对二甲苯溶剂中蒸发来制备i-PP薄膜。这些薄膜呈带状球晶，较大的表面粗糙度为40nm，但水接触角为105°2°，仍未达到超疏水性。我们设计了一种使用i-PP在各种表面上形成超疏水涂层的新方法，并且水接触角值在104°到160°之间（图1B）。

图1.（A）光滑的i-PP表面上水滴的轮廓，其接触角为104°2°。这种i-PP膜是通过在200℃下在两个载玻片之间熔化并在100℃下结晶来制备。（B）在载玻片上的超疏水i-PP涂层上水滴的轮廓，其具有160°的接触角。这种i-PP涂层是通过将i-PP以100mg / ml的初始浓度在100℃下溶解于体积分数60％对二甲苯/ 40％MEK混合物中，随后将溶剂混合物在70℃的真空烘箱中蒸发。该i-PP涂层的形貌如图4所示。

多孔聚丙烯结构（或凝胶）并不算是最新研究，它们已被用于许多方面，包括作为多孔聚合物吸附剂，膜和过滤器（15,16）。对于凝胶化过程，将聚丙烯溶解在良溶剂中，例如邻二甲苯或十氢化萘，然后将溶液冷却或在冷却前将不良溶剂（如丙酮或二甲基甲酰胺）加入溶液中，从而得到直径在10到50米之间海绵状聚合物。直径随结晶温度降低。我们对这种方法进行了改进，通过蒸发溶剂混合物将i-PP低溶剂浇铸到各种基材上，从而得到了多孔凝胶状结构的均匀薄膜。

我们使用对二甲苯作为溶解i-PP的良溶剂，而甲基乙基酮（MEK），环己酮和异丙醇作为不良溶剂（沉淀剂）。通过将几滴聚合物溶液滴在载玻片上并蒸发溶剂来获得i-PP涂层。 得到的i-PP涂层为白色。我们研究了聚合物浓度（10到40 mg / ml），成膜温度（30°到90°C）和不良溶剂对i-PP涂层的均匀性，表面粗糙度和水接触角的影响。通过光学显微镜，原子力显微镜（AFM），扫描电子显微镜（SEM）和接触角测量对涂层进行了表征（17-19）。

  1. PP涂层的AFM图像显示了由不同尺寸和形状的i-PP微晶网络形成的多孔形貌（图2）。i-PP的圆柱形桥连接孔两侧的材料，形成类似于由分支和棍棒和凸块制成的鸟巢的形貌。该涂层是通过从130℃至70℃的快速冷却使得对二甲苯的相对快速蒸发而形成的。

图2.在载玻片上由对二甲苯中的溶液（20mg/ml）获得的i-PP涂层的AFM图像。 将i-PP在130℃下在对二甲苯中溶解，并在70℃的真空烘箱中蒸发溶剂。使用硅尖端以轻敲模式来拍摄AFM图像。多孔结构的峰-峰粗糙度为3200nm，均方根粗糙度为300nm。

该i-PP涂层的峰-峰粗糙度为3200nm，均方根粗糙度为300nm（图2）。水接触角随着表面粗糙度的增加而增加，可以归结为两个原因：粗糙度因子，即实际面积与投影面积的比率（20）；以及由微孔形成的气穴，其中有一小部分水滴落在其中（21）。

将聚合物的初始浓度从10增加至40mg / ml，使得最终涂层厚度和表面粗糙度有所增加，水滴接触角也从123°增加到149°。当聚合物最初浓度大于20mg / ml，获得的涂层具有大于AFM的垂直极限的峰-峰粗糙度，为4000nm。可以通过SEM观察这种涂层表面的形貌。与光滑的i-PP表面相比，通过从对二甲苯溶液浇铸到载玻片上获得的i-PP涂层使接触角增加了40°，但是也具有不均匀的缺点，整个涂层都有裂纹。

改变干燥温度和干燥条件并不能改善涂层的均匀性，但它促进了我们对多孔结构形成机理的理解（图3）。将130℃的溶液在某一固定的干燥温度下在真空烘箱中滴到载玻片上，并将样品在恒温放置于真空烘箱中直至溶剂完全蒸发。在较低的干燥温度下，孔隙的不均匀性和尺寸有所增加（图3，A和B），同时表面粗糙度和接触角也同样提高，其中接触角在138°和155°之间变化（图3C）。随着温度降低，溶剂蒸发速率变慢，因此结晶时间增加，从而整体结晶度有所提高。然而，较低的干燥温度也会增加成核速率和孔形成，从而导致涂层呈现松散网络的形貌。

图3.在（A）30℃和（B）60℃的干燥温度下，在载玻片上从对二甲苯中的溶液（20mg / ml）获得的i-PP的SEM照片。将i-PP在130℃下溶解在对二甲苯中，并在指定温度下在真空烘箱中蒸发溶剂。在进行测量之前，将i-PP涂层的表面溅射涂覆有1nm厚的金。测量是在1 KeV下进行，放大倍数为1000。（C）在玻璃载玻片上从对二甲苯中的溶液（20mg / ml）获得的超疏水i-PP涂层上的水接触角随干燥温度的变化而变化。

将良溶剂对二甲苯与不良溶剂混合，在玻璃载玻片上形成均匀涂层，最初玻璃载玻片被溶液覆盖。对于不良溶剂（MEK，环己酮和异丙醇），其中MEK具有最佳的均匀性（图4）和最大的接触角160°（图1B）。MEK的高极性溶解度参数使得与玻璃基板上的羟基有了更强的相互作用，导致i-PP溶液更好地扩散。与仅从溶剂中获得的涂层相比（图3B），由对二甲苯/ MEK的良溶剂/不良溶剂体系形成的涂层具有较小的i-PP微晶和较窄的圆柱形桥（图4），同时也具有较大的孔隙和较大的孔径分布。在这个超疏水表面上，与水滴接触的孔隙中的空气比例较大，导致水接触角从149°增加到160°。

图4.使用如图1B中所述的不良溶剂MEK获得的i-PP涂层的SEM照片

当不良溶剂与对二甲苯溶剂混合使用时，它们会产生三种影响：（i）不良溶剂作为聚合物沉淀剂，促进了不良溶剂 对二甲苯（贫相）和聚合物 少量对二甲苯（富相）的相分离程度。该过程减少了结晶时间和得到较小的聚集体。该过程的完成分离成两个宏观相：一个聚合物丰富（富相），而另一个聚合物贫乏（贫相）。结晶从聚合物富集相中开始，通过晶核形成，进一步发展成球晶，纤维状和其他晶体形状，如SEM图像中所见。然后溶剂从这些孔中蒸发。（ii）不良溶剂的存在提高了成核速率，因此产生较小的球晶。而且，由于不良溶剂比对二甲苯更易挥发，它们可以提高蒸发速率并减少晶体形成所需的时间。（iii）添加含有氧的不良溶剂增加了聚合物溶液在玻璃上的润湿性，这是由于玻璃表面上存在-OH基团。该表面产生了均匀的初始沉淀层，在初始沉淀层上网络生长，从而形成更均匀的最终涂层。

我们还成功地在除玻璃载片之外的各种基材上形成超疏水i-PP涂层，包括铝箔，不锈钢，特氟隆，高密度聚乙烯和聚丙烯。同时研究了玻璃涂层的耐久性（见参考在线文本），当放置于水，沸水或庚烷中时，涂层都不会脱粘。法线方向的剥离力为0.13plusmn;0.01N。虽然涂层的表面是多孔的，但是通过AFM研究了面向玻璃基片的背面，发现其具有光滑的表面，表明膜和玻璃基片之间的接触面积等于涂层的面积。在平均压力为5MPa时，没有观察到压力对水接触角的影响。当压力超过5MPa，水接触角逐渐降低，当压力达到500MPa，水接触角下降至120°。该涂层在-60℃和熔化温度160℃之间保持超疏水性。AFM使用Si尖端进行的纳米划痕试验表明，在11.3uN的法向力下没有出现任何磨损。在相对湿度小于40％且温度范围在15°C至30°C的环境大气中保持2个月，涂层也未观察到污染迹象。

对于长期的应用，可以通过标准技术进一步增强对底层基板的粘附（22,23）。对于i-PP众所周知的热稳定性和化学稳定性方面添加超疏水性，可能会导致新的涂层应用（24）。当我们将制得涂层的SEM图像与荷叶的SEM图像进行对比，我们了解到，我们通过模仿自然，找到了一个简单的解决方案来解决困难的技术问题。

参考文献

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23. L. H. Sperling, Polymeric Multicomponent Materials (Wiley-Interscience, New York, 1997), chap. 6.

24. J. Varga, in Polypropylene Structure,

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