兼具高结构稳定性和热膨胀性能的中温固体氧化物燃料电池用钇钡钴氧基双钙钛矿阴极外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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兼具高结构稳定性和热膨胀性能的

中温固体氧化物燃料电池用钇钡钴氧基双钙钛矿阴极

摘要

钇钡钴氧（YBaCo2O5 delta;，YBCO）阴极结构稳定性差、热膨胀系数高，严重阻碍了其在中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFCs）中的实际应用。本文对单掺杂和双掺杂YBaCoCuO5 delta;（YBCC）、YBaCoFeO5 delta;（YBCF）和YBaCo2/3Fe2/3Cu2/3O5 delta;（YBCFC）进行了比较研究，以评价掺杂对稳定性、热和化学相容性的影响。YBCO的结构稳定性和热膨胀性能的提高是由Fe或者Cu掺杂在Co位置同时实现的。第一原理计算进一步证实了Fe或Cu替代Co的结构稳定性比未掺杂的YBCO要好。YBCC、YBCFC和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-delta;（LSGM）电解质在低于950℃具有良好的热和化学相容性。此外，YBCC阴极在所研究的阴极中显示出更好的电催化活性，其中在700℃上的面积比电阻为0.138Omega;cm2。YBCC阴极在20小时的测试周期内显示出良好的电化学稳定性。Cu掺杂的YBCC双钙钛矿具有稳定的结构和优异的热、化学相容性，是IT-SOFCs良好的阴极候选材料。我们的研究结果提供了一个有前途的策略，同时提高结构稳定性和热膨胀性能的钴基钙钛矿，从而大大扩展了其应用范围。

关键词：固体氧化物燃料电池，双钙钛矿阴极，稳定性，热膨胀，电化学性能

1、说明

固体氧化物燃料电池（SOFCs）作为电化学能量转换装置，可直接将储存的化学能转化为可利用的电能，因其高效、燃料灵活、温室气体排放量低而受到广泛关注[1-3]。传统的SOFCs通常在800-1000℃的高温下运行，导致许多严重的问题，如高系统成本、化学不相容性、热膨胀失配和燃料电池组件之间长期不稳定，从而导致电池性能退化[4-5]。解决这些问题的一个可行的方法是将SOFCs的工作温度降低到600-800℃的中间温度（IT）范围，然而，温度的大幅度降低导致电极极化电阻的急剧增加，阴极极化损失是主要因素。这主要是由于阴极上氧还原反应（ORR）的催化活性不足和反应动力学缓慢所致[6-7]。提高ORR的关键是开发新的高催化活性的正极材料。在这种阴极中，混合离子和电子导体（MIECs）是理想的，因为它们将电化学反应位点从三相边界扩展到整个MIEC电极，从而基本上加速了ORR的速率[8]。这里提出的MIECs的一类很有可能是钙钛矿型氧化物，包括A或者B掺杂的SrCoO3-delta;[1,9-11]，LaCoO3-delta; [12-14]和LnBaCo2O5 delta;[15-16]，这里只是列出几点。

在这些钙钛矿型MIECs中，层状结构的 LnBaCo2O5 delta;（Ln=Pr、Nd、Sm、Gd和Y；LnBCO）由于其有足够的氧离子输运、足够的导电性和在其范围内的优异的阴极性能而受到广泛关注[16-21]。然而，由于B位被Co完全占据,LnBCO氧化物的热膨胀系数（TEC）要比这些电解质高得多，比如LSGM（11.4*10-6K-1）和Gd0.8Sm0.2O1.9（GDC 12.4times;10-6K-1）[22]。由于Co4 减少到Co3 ，Co3 离子从低自旋到中间自旋到高自旋的转变有高氧损失，从而导致了高TEC。由于阴极和电解质之间的不匹配，TEC制造和长期操作过程中，电池容易破裂或失效。这限制了LnBCO阴极用于IT-SOFCs的实际应用。Kim和Manthiram[16]报道了YBCO阴极在LnBCO双钙钛矿中表现出最低的TEC，使其成为一种合适的阴极候选物。然而，在热力学上纯净的YBaCo2O5 delta;（YBCO）在高温下是不稳定的，在空气或氮气气氛下, 在800℃煅烧12小时后它会分解成YCoO3-delta;和BaCoO3-delta;[23-25]。在YBa1-xSrxCo2O5 delta;中用适量的Sr取代Ba，YBCO的原始相就可以稳定存在[23]。在Y1-xCaxBaCo2O5 delta;的Y位上掺杂Ca是提高相稳定性的另一有效途径[24]。不幸的是，YBa0.5Sr0.5Co2O5 delta;（18.8times;10-6K-1）和Y0.8Ca0.2BaCO2O5 delta;（18.1times;10-6K-1）[24]的TECs与未掺杂的YBCO（15.8-17.8times;10-6K-1）相比，没有显著改善[16，27，28]。

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据报道，用Fe、Cu或Ni等3d过渡金属代替Co，B位掺杂有利于降低LnBCO的TECs[29-32]。Cu掺杂在Co位的YBaCO2-yCuyO5 delta;（Y=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1）的TEC值（13.4times;10-6K-1，y=0.8）显著降低[28，33]。YBaCo1.4Cu0.6O5 delta;的TEC通过引入Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）电解质来进一步降低[34]。以往的研究表明，Fe的引入提高了YBaCo2-xFexO5 delta;（x=0，0.2，0.4，0.6）的TEC值，但LnBaCoFeO5 delta;（Ln= Pr和Nd）的TEC值降低[27，35]。在LnBCO系列材料中，用Fe或Cu部分替代Co可以降低Co含量，并且可以降低Co3 离子对TEC影响和富钴正极材料在SOFCs中的成本的影响。此外，因为电荷补偿保持电中性，用Cu取代Co抑制了Co4 向Co3 的电子相变，降低电荷的CO3 的浓度，这有助于减少TEC[32]。最近还表明用Fe部分取代Co会导致氧含量和顺序在这些双钙钛矿中发生显著变化[36-40]。Fe掺杂的YBaCo2-xFexO5 delta;（0le;xle;0.7）[41]中氧含量随x连续增加

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这一结果表明，与Co相比，将Fe引入到Co位，提高了结构的稳定性，这是因为Fe与氧具有更强的键合。并通过不同的掺杂策略有效地改善了TEC和YBCO的结构稳定性。然而，降低TEC或提高YBCO的结构稳定性的研究仍然是一个挑战。

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在这项工作中，为了降低TEC和改善结构稳定性，比较了几种YBCO基双钙钛矿，包括YBaCoCuO5 delta;（YBCC）、YBaCoFeO5 delta;（YBCF）和YBaCo2/3Fe2/3Cu2/33O5 delta;（YBCFC），系统地评估和比较了这些材料的结构稳定性、热相容性和化学相容性、导电性和电化学性能，以显示YBCO基双钙钛矿作为IT-SOFC阴极的潜在优势。用第一性原理计算了YBCO基双钙钛矿的氧空位形成能，进一步评价了材料的结构稳定性。

2、实验

2.1 合成与电池的制备

用柠檬酸-乙二胺四乙酸络合溶胶-凝胶法制备YBCC、YBCF和YBCFC的粉末。化学计量Y2O3（在使用前溶解在硝酸溶液中形成硝酸盐）、Ba(NO3)2、Co(No3)2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O和Cu（NO3）2·3H2O作为起始基本金属阳离子，柠檬酸和EDTA作为络合剂，在其他地方详细描述了制备工艺[32，35]。简单地说，将硝酸盐、柠檬酸和EDTA在水溶液中混合，在加热和搅拌条件下，从混合溶液中缓慢蒸发过量的水以形成均匀的粘性凝胶。凝胶在180℃干燥4小时得到粉末。随后，在空气中，将粉末分别在600℃和900℃研磨和煅烧10小时。最后，将煅烧粉末重新研磨，压制成球团，分别在950℃（10小时）烧结YBCC，1000℃（10小时）烧结YBCFC，1250℃（20小时）烧结YBCF。用烧结试样对其结构、电性能、热性能和电化学性能进行了研究。采用甘氨酸-硝酸盐法制备LSGM、SDC、GDC和NiO粉末[42]。通过在1450℃烧结10 h，然后抛光至300mu;m的固定厚度，可以得到直径13 mm的致密LSGM电解质颗粒。用65:35的重量比混合NiO粉末和SDC粉末获得NiO-SDC复合阳极。为了制造对称电池，将阴极浆料丝网印刷到LSGM电解质颗粒的两面上，然后在950℃的空气中煅烧2小时。对于电解质支撑型的Ni-SDC|SDC|LSGM|YBCC单电池，首先将SDC作为缓冲层印刷在LSGM电解质的一侧，并在1300℃的温度下烧结1小时，将NiO-SDC阳极丝网印刷在SDC层上，然后在1250℃的温度下烧结4小时。将阴极丝网印刷在LSGM电解质的另一面上，并在950℃的温度下烧结2小时。将获得的电池用银膏密封在氧化铝管的一端上，以进行电池性能测试。

2.2 结构与特征

使用Rigaku-D-Max-2550衍射仪在Cu-Кalpha;辐射（lambda;=0.15418 nm）下通过粉末X射线衍射法（XRD）测量检查烧结样品的相组成，晶体结构以及与电解质的化学相容性。为了研究相的演变和稳定性，使用装有高温附件（HTK-1600）的DX-2700B衍射仪（HAO YUAN仪器）在空气中进行从RT到850 ℃的原位高温XRD（HT-XRD）。在20°le;2theta;le;90°的范围内，以0.02°的步长1°min-1的步进宽度进行逐步扫描，收集精修的强度数据。HT-XRD衍射图谱的数据在每个温度平衡20分钟后以相同的方法收集，但扫描速率为5°min-1。使用Fullprof软件完善结构参数、原子位置、氧占有率和键长。实验和Rietveld精炼数据的一致性通过可靠性因子Rp，模式因子Rf，结构因子chi;2，拟合优度评估。

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