硼氮共掺杂碳纳米管包覆纳米芽状方硒钴矿型CoSe2用于高容量钠离子电池外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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硼氮共掺杂碳纳米管包覆纳米芽状方硒钴矿型CoSe2用于高容量钠离子电池

Hassina Tabassum, Chenxu Zhi, Tanveer Hussain, Tianjie Qiu, Waseem Aftab, and Ruqiang Zou

摘要

通过同时进行热解和硒化的方法，合成了硼氮共掺杂石墨烯（BCN）纳米管（CoSe2@BCN-750）包覆纳米芽状方硒钴矿型CoSe2纳米材料。作为钠离子电池的阳极，CoSe2@BCN-750纳米管循环100次后，在电流密度100 mA g-1时仍具有580 mA h g-1的出色存储容量。CoSe2@BCN-750纳米管显示出优异的倍率性能（电流密度为100–2000 mA g-1）和循环稳定性（在8000 mA g-1的大电流密度下循环4000圈后仍能维持98%的容量）。通过相关模型的理论计算阐明了这些优异的存储性能的原因，并通过第一性原理计算确定了各种可能的Na 存储位点。计算结果表明，在BCN管中嵌入B-C、N-C和CoSe2等杂原子，可以使所观察到的Na 在高能存储设备中具有良好的吸附能，与实验结果一致。

1、引言

可充电的钠离子电池（SIB）以其低廉的价格和丰富的钠资源有望成为锂离子电池（LIB）的替代品。[1]然而，尽管金属钠表现出与锂类似的电化学特性，但钠离子比锂离子大的离子半径是导致SIB电极动力学迟缓和循环稳定性差的关键因素。[2]到目前为止，SIB阳极材料的制备已经引起了人们的广泛关注。但是由于这些电极的低存储容量和较差的循环稳定性，大多数努力都没有效果。[3]以石墨为阳极材料的SIB具有非常低的电化学存储容量。[4]因此，寻找合适的具有良好稳定性、倍率性能和电子传输性的高存储阳极材料对SIB具有重要意义。

近年来，过渡金属二卤族化合物（TMDs）表现出了优异的物理和化学性能，被认为非常适合作为SIBs的阳极材料。[5]在众多的TMDs中，二硒化钴(CoSe2)作为SIBs的负极材料被广泛研究。[5c,6]方硒钴矿型CoSe2在黄铁矿空间群的立方体系中结晶，晶体结构为两个Se原子嵌入到Co的晶格结构中，这种结构对于钠离子的快速存储具有十分关键的作用。[7]然而，这些材料的低表面积，硒化钴中间层的叠合，低初始库仑效率(CE)、大体积膨胀和离子在SIBs中的输送不足等问题阻碍了CoSe2的商业应用。[8]此外，这些形状特殊的纳米粒子(NPs)、纳米球和纳米棒电极材料在高扫描速率和长循环条件下容易聚集，在SIBs中表现出较差的循环稳定性和较低的钠离子存储能力。[5b,c,6c ]最近，研究人员将碳壳包裹在CoSe纳米颗粒或石墨烯纳米片上，以保护它们在长循环过程中与邻近纳米颗粒的团聚。这些原始金属/碳纳米杂化材料不仅提高了金属颗粒的存储容量，而且在一定程度上提高了离子运输能力。然而，如果碳层不是多孔的，则会阻碍钠离子运输，从而导致SIBs的存储容量显著降低。[10]在此可借助钴基金属有机框架(MOFs)，开发原位策略来获得CoSe@carbon。MOFs是一种由钴离子和有机连接剂结合而成的均匀多孔材料，其衍生的N掺杂碳纳米杂化体具有适合离子传输的孔。[5b,11]然而，这种材料表现出一定程度的石墨化塌陷度和与芯金属纳米颗粒对衍生多孔碳的弱相互作用。[1a] Zou及其同事报道了MOF衍生的磷化钴限制在B / N共掺杂的石墨烯（BCN）纳米管中，进而用于催化活性。[12]为了改进SIB的钠离子传输和高存储能力，我们将这一概念应用于MOFs衍生的CoSe2纳米芽(NBs)限制到BCN纳米管中。此外，碳骨架中的B-C和N-C还可以容纳钠离子作为SIBs的高存储容量电极。[13] B和N掺杂到碳结构中激活了N周围的C的电子激活，从而调节电子态。[14]同时，方硒钴矿型CoSe2 NBs进入BCN纳米管不仅会阻止CoSe2 NBs的团聚，而且会增强SIBs的储存能力。[15]据我们所知，将方硒钴矿型CoSe2 NBs限制在BCN纳米管中是一项艰巨的任务，目前尚无关于将CoSe2 NBs植入用于BCN纳米管中的报道。

图1. 合成CoSe2@BCN-750纳米管的示意图。

在这里，我们介绍了一个自下而上的概念，如图1所示通过同时热分解(CTD)和硒化将方硒钴矿型CoSe2 NBs制成BCN纳米管。从理论上讲，CoSe2与氮掺杂碳结合可以促进离子输运。[16]为了实现硒化，将包覆BCN (Co@BCN)纳米管的钴NPs与硒粉混合，在750℃下将CoSe2 NBs转化到BCN (CoSe2@BCN)纳米管的尖端。CoSe2 NBs封装在BCN纳米管中可以改善钠离子的运输，并具有较高的存储容量。CoSe2@BCN-750在SIB的第100个循环中具有580 mA h g-1的出色存储能力，优于大多数报道的SIB的CoSe基阳极。此外，在电流密度为8000 mA gminus;1时，CoSe2@BCN-750具有较高的倍率性能和长周期稳定性。第一原理密度泛函理论（DFT）计算还证明了CoSe2@BCN-750纳米管中的Na 离子存储位点，例如B–C，N–C和CoSe2。

2、结果与讨论

2.1、 CoSe2@BCN-750纳米管的制备与表征

CoSe2 @ BCN-750纳米管的制备包括两个调式步骤，这是基于同时热分解(CTD)和硒化如图1所示。首先，ZIF-67的Co基MOFs将限制在B和N共掺杂碳中的钴NPs (Co@BCN)纳米管是由分子量为2000的聚乙二醇、H3BO3、尿素和ZIF-67的多面体作为C、B、N和Co源的CTD合成的。(图S1，支持信息)。对于Co@BCN纳米管的硒化，考虑到(Se)硒的高沸点(根据CAS 7782-49- 2 , 685°C)，我们选择了750°C的硒化温度来制备CoSe2@BCN-750。因此，使用了特殊量的（在实验部分中详细介绍）Se粉末，并在750°C下硒化，金属钴NP与Se离子相互作用向管的尖端移动，形成具有立方型黄铁矿晶体结构的方硒钴矿型CoSe2纳米芽，记为CoSe2@BCN-750。同时进行了较低的温度（450和650°C）和较高的850℃的硒化温度。最后，我们发现Se填充到管中并开始与受限的Co纳米粒子发生反应，并在管内产生压力，导致CoSe2纳米粒子在管尖移动。由于石墨管在高温下具有纳米柔性，因此大尺寸的CoSe2纳米颗粒可促进管尖端（如芽）的膨胀。将Co@BCN纳米管在较高温度850℃ (CoSe2@BCN-850) 和较低温度650℃和450℃下分别硒化处理为CoSe2@BCN-650和CoSe2@BCN-450。用酸洗涤CoSe2@BCN-650和CoSe2@BCN-450以除去未反应的Se，并分别以E-CoSe2@BCN-650和E-CoSe2@BCN-450表示。通过制备了无CoSe2的BCN纳米管以分子量为2000的聚乙二醇、H3BO3、尿素为原料，CTD法制备了不含CoSe2的BCN纳米管（在实验部分，支持信息中详细介绍）。

采用场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)和耦合高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)对CoSe2@BCN纳米管进行形貌分析和元素映射。 CoSe2 @ BCN-750纳米管的小尺寸放大FESEM图像显示BCN纳米管尖端被CoSe2 NB封装的管状结构（图2a和图S2所示）。，如图2b左下角所示CoSe2 @ BCN纳米管的高倍FESEM图像显示CoSe2 NBs像桉树花蕾。在BCN管的顶端有CoSe2 NBs (图2c)，而STEM元素映射也证明了Co、Se、B、C和N元素的存在。

图2.CoSe2@BCN-750纳米管的形貌分析和元素映射。a、b) CoSe2@BCN-750纳米管、CoSe2 NB在BCN纳米管和桉树花纳米芽的FESEM图像(左下角插图(b))，c) CoSe2@BCN-750纳米管的FESEM元素映射。

此外，采用TEM和高分辨率(HRTEM)对CoSe2@BCN纳米管的NBs和管的尺寸进行了表征。CoSe2 NBs的直径约为30 nm，长度约为70 ~ 100 nm，位于CoSe2@BCN-750纳米管的顶端(图3a-c)。CoSe2@BCN-750纳米管的HRTEM显示出CoSe2 NBs的晶体结构，晶格参数为0.26nm代表（111）平面，CoSe2@BCN-750纳米管芽上的少数线间距为0.36 nm对应（002）晶面（图3d）。图3e显示了快速傅里叶变换(FFT)分别对CoSe2@BCN-750图像呈现的突出点和规则圆分别证实了立方相黄铁矿CoSe2和BCN纳米管，进一步证明了CoSe2@BCN-750复合材料的结构。在大角度环形暗场（HAADF）下发现了CoSe2@BCN-750纳米管的晶体结构。如图3f，g所示CoSe2@BCN-750纳米管的HAADF图像，Co和Se以立方相黄铁矿结构的形式排列。图3g的放大图像清楚地表示了Co和Se在立方相黄铁矿结构单元格中的适当位置（如图3h、i所示）。为了找到CoSe2纳米粒子向管尖端移动并形成芽的机理。Co NPs和Se离子沿着管的长度相互作用，并随着温度的增加向管的尖端移动，正如CoSe2@BCN-450纳米管和CoSe2 @ BCN-650图所示(图S3和S4，支持信息)。此外，在较高温度下，CoSe2纳米芽从CoSe2@BCN-850纳米管中逸出，这可能是在管内产生更高的压力并推出了CoSe2纳米芽（图S5，支持信息）。

图3.CoSe2 @ BCN-750纳米管的形貌和结构分析。a-c) TEM, d) CoSe2 @ BCN-750纳米管的HRTEM图像，e)实时FFT, f-h) CoSe2 @ BCN-750纳米管的高角度环形暗场像和i)立方相黄铁矿结构CoSe2。

此外，采用粉末X射线衍射（PXRD）和拉曼光谱分析来获得已制备的CoSe2 @ BCN纳米结构的晶体结构。在PXRD光谱中，CoSe2@ BCN-750的尖峰属于CoSe2，多孔碳在26°处的衍射峰较宽(图S6a，支撑信息)。CoSe2@BCN-750的PXRD谱与标准卡片JCPDS 09-0234相匹配，并与具有立方相黄铁矿结构的方硒钴矿型CoSe2相结合。相比之下，CoSe2@BCN-650在PXRD光谱中显示出未反应的Se和CoSe2的强峰。CoSe2@BCN纳米管的拉曼光谱显示两个尖峰分别为G带（1588 cm-1）和D带（1350 cm-1）的特征，证明是一阶拉曼光谱（图S6b，支持信息）。CoSe2 @ BCN 的ID/ IG（强度比）是不同的，其中CoSe2@BCN-750纳米管的ID/IG值较大，证明了BCN纳米管上存在缺陷。CoSe2@BCN-750纳米管的拉曼光谱中，峰出现在240和360cm-1处，与CoSe<su

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