用于超快速和稳定锂/钠离子电池的赝电容主导的MoS2-in-Ti3C2上层结构的二维纳米空间受限合成外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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用于超快速和稳定锂/钠离子电池的赝电容主导的MoS2-in-Ti3C2上层结构的二维纳米空间受限合成

Kun Ma, Hao Jiang,* Y anjie Hu, and Chunzhong Li*

摘要：

探索通过二维纳米材料尺寸和层数来精确控制方式是实现超快稳定锂/钠离子电池的一大挑战。本文报道了利用静电引力将1-3层状MoS2纳米晶体限制合成到二维Ti3C2层间纳米空间，并随后定向生长十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。二硫化钼纳米晶体紧密固定在层间的2 d约束效应和强大的Mo-C共价键。在实验中首次成功观察到嵌入MoS2还原峰的Li 的消失，表现出典型的表面控制电荷存储行为。赝电容主导的贡献保证了更快和更稳定的Li/Na存储性能。正如预测的那样，该电极在20 Ag-1的情况下锂的存储容量为340 mAhg-1，并且具有很长的循环寿命(gt;1000倍)。在1A g-1的条件下，在1600次高速率循环下，其Na 存储容量为310 mAh g-1。这种令人印象深刻的受限合成策略可以扩展到其他二维纳米材料的精确控制中。

关键词 限合成，能量储存，高速率，二硫化钼纳米晶体，赝电容

1.引言

开发具有快速充放电能力和长寿命的先进储能设备对于推广下一代电动汽车、便携式电子设备和智能电网至关重要。[1-3]目前的石墨阳极由于比容量低，显然不能满足如此高的要求。二维金属硫化合物具有较高的理论比容量和安全性，是锂钠离子电池(LIBs/SIBs)电极材料中最受欢迎和有发展前景的材料。[4,5]它们具有原子层厚度的二维纳米结构，具有许多非凡的物理化学特性，如层间距大、活性表面高、边缘丰富等。这些特征可以贡献极高的法拉第准电容和快速反应动力学[6–9]。举个例子，其中最具代表性的MoS2通常具有较高的测量比容量(gt;800 mAh gminus;1)，LIBs和SIBs都超出了理论值(670 mAh gminus;1)。然而，这种二维纳米材料在充放电过程中容易出现重叠、团聚、结构坍塌等问题，且容量不断衰减。此外，低的本征电导率也限制了快速充放电的能力。二维金属硫化合物的纳米结构工程已被认为是缓解这些问题的核心，有望提高Li /Na 的存储容量。通过第一性原理计算发现，单层MoS2纳米晶在充放电过程中可以有效地释放结构应力，降低Li 的扩散阻挡，实现Li 的高效插入和提取。[12,13]同时，高边缘密度和表面暴露产生了丰富的赝电容。[14-16]然而，这种单层MoS2纳米晶很难实现，因为它具有较高的表面能和较强的层间范德华力，容易导致聚并和不再分散。[17-19]将石墨烯等高导电性衬底与少量层状MoS2纳米片进行表面耦合，不仅可以有效解决这些问题，而且可以加速电化学反应过程中的电子转移，增强充放电能力和循环稳定性。[20-22]但是这种策略很难实现对其大小和层数的精确控制。由于MoS2纳米晶与支架之间的结合力较弱，在重复充放电过程中不可避免地会发生局部聚集。因此，探索新的方法来实现单层MoS2纳米晶的可控合成及其与导电基体的牢固结合仍然是一个很大的挑战。

二维Ti3C2 MXene作为一种典型的赝电容材料，近年来在高能密度超级电容器的研制中引起了广泛的关注。[23-25]它们表面具有丰富的官能团，电导率高，层间间距可调。受这些优点的启发，我们报道了通过静电吸引在2D Ti3C2中间层中受限合成1-3层状MoS2纳米晶，并随后定向生长十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。所得的MoS2 - in - Ti3C2杂化膜能够实现高能MoS2纳米晶与大功率Ti3C2的强耦合，同时产生丰富的边缘和活性位点，具有典型的赝电容主导行为，并能够实现Li /Na 存储的超快动力学。此外,二硫化钼纳米晶体紧密固定在层间独特的二维纳米-空间约束效应和Mo-C共价键,相当加强结构耐久性。因此，MoS2-in-Ti3C2杂化膜在20 A gminus;1时锂存储容量高达340mAh gminus;1，在1A gminus;1时钠存储容量显著增加至310mAh gminus;1。令人印象深刻的是，特定容量可以很好地维护gt;1000次循环，无论是LIBs和SIBs。目前的二维纳米空间受限合成策略为精确控制纳米材料的微观结构提供了可能。

2.结果和讨论

在Ti3C2的二维纳米空间中，通过静电吸引和随后的CTAB 定向生长过程合成了MoS2-in-Ti3C2杂化体，如图1所示。具体来说,原始Ti3AlC2由集中生产高频Ti3C2Tx选择性地蚀刻(Tx表示-OH和/或者-F终端组),[28] x射线衍射(XRD)图谱和扫描电子显微镜(SEM)图像验证了这一点(图S1,提供信息)。随后，带正电荷的CTA 离子通过静电相互作用引入到2D Ti3C2中间层中，使中间层距离增大到2.15 nm(图S2a，提供信息)。对应的zeta电位值从minus;49 mV增大到 27 mV(图S2b，提供信息)，有利于MoS42minus;的插入。最后，通过CTAB定向生长，并采用简单的热处理方法，在Ti3C2的中间层中获得了层数较少的MoS2纳米晶。界面工程将最大限度地利用快速电子转移的电荷存储。所得的MoS2-in-Ti3C2杂化膜有望获得优异的速率性能和较长的使用寿命。作为对照，也在相同的条件下制备了不添加CTAB的MoS2-out-Ti3C2杂交种。

用XRD和拉曼光谱对样品的结构和晶相进行表征。图2a给出了MoS2-in-Ti3C2、MoS2-out-Ti3C2、Ti3C2Tx和a-Ti3C2的XRD谱图。在MoS2 - out -Ti3c2杂交种中可以发现MoS2(002)特征峰在13.9°，而在MoS2 - in - Ti3C2杂交种中则消失，这表明MoS2 - in - Ti3C2杂交种中MoS2纳米片层数较少。[29,30]同时，由于MoS2的引入，MoS2 - in - Ti3C2杂化膜中的Ti3C2(002)峰从9.2°移到7.2°，层间距离从0.96 nm增加到1.22 nm。a-Ti3C2具有与Ti3C2Tx相似的衍射峰。图2b中也提供了MoS2相关部分的拉曼光谱。对于MoS2 - in - Ti3C2杂交种，E12g和A1g的频率差约为22.7 cmminus;1，远低于MoS2 - out - Ti3C2 (24.2 cmminus;1)和MoS2块体(26.3 cmminus;1)，进一步证实了MoS2 - in - Ti3C2杂交种中MoS2层数较少。[2,31] MoS2-in-Ti3C2杂化膜仍然呈现出表面光滑的层状纳米结构(图S3a，提供信息)。元素映射分析给出了Mo、S和Ti元素的均匀分布(图S3b-e，提供信息)。图2c提供了高倍透射电子显微镜(TEM)图像，也显示了一个典型的二维Ti3C2纳米片，大小为数百纳米。SAED图案中的规则晶格(图2c的插图)属于层状Ti3C2，而环形图案则以六边形结构确认了MoS2的生成[23,32]。

图一 制备MoS2-in-Ti3C2杂化体的化学说明。

图二 a) MoS2-in-Ti3C2、MoS2-out-Ti3C2、Ti3C2Tx和a- Ti3C2的XRD谱图。b) MoS2-in- Ti3C2、MoS2-out-Ti3C2和MoS2块体的拉曼光谱。c)高倍和d) MoS2-in- Ti3C2杂化体的高分辨率TEM图像(插图分别显示了相应的SAED图像S2纳米晶的层数分布)。

图二发现1-3层状MoS2纳米晶很好地锚定在Ti3C2表面，尺寸较小，约为5 nm，这与上述分析结果一致，超声处理60分钟以上仍能保持良好的上层结构，证明了它们强大的合力。值得注意的是，Ti3C2夹层中的CTAB装饰在实现如此吸引人的上层结构中起着关键作用。MoS2纳米颗粒只生长在Ti3C2的表面和侧面，没有CTAB的辅助作用，如图S4所示。更令人印象深刻的是，通过降低硫钼酸铵的含量，可以将层数减少到以单层为主的MoS2纳米晶(约52.7%)，这在信息图S5中得到了证明。

x射线光电子能谱(XPS)研究了产物的电子结构。图3显示了MoS2-in-Ti3C2混合物的Mo 3d光谱, MoS2有两个主要特征峰在229.4 eV (Mo 3 d5/2)和232.6 eV (Mo 3 d3/2) Mo4 ，伴随着一对小峰在228.8/231.9 eV对应着Mo-C键。[9,33]这指出在MoS2-out-Ti3C2混合物(图3 b)没有找到Mo-C键。这个结果意味着MoS2-in-Ti3C2混合物中的MoS2和Ti3C2的表面有强共价键相互作用。Mo3d的转变和Ti2p的峰值相比MoS2-out-Ti3C2和MoS2有更低结合能的区域进一步证明了这一点(图S6,提供信息)。此外, 根据拟合曲线Ti-O 的原子百分比从MoS2-in-Ti3C2的28.6%增加到39.7%， (图S6b,支持信息), 表

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