V2O5原子层原位转变实现的高性能锌离子电池阴极外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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V2O5原子层原位转变实现的高性能锌离子电池阴极

YanyingLu,TianyuZhu,WesselvandenBergh,MorganStefik,andKevinHuang*

摘要

开发高容量、稳定的阴极是实现水性锌离子电池商品化的关键。纯层状V2O5具有较高的理论容量（585 mAhg-1），但其容量衰减严重。在V2O5中预先插入阳离子可基本稳定性能，但代价是容量降低。本文证明了原子层沉积衍生的V2O5可以是一种性能优良的ZIB阴极，同时具有高容量和优异的循环稳定性。本文报道了V2O5原子层快速原位转变为Zn3V2O7 (OH) 2·2H2O (ZVO) 纳米片状簇，也是一种已知的锌离子和质子可插层材料。高浓度的反应位、与导电衬底的强键合、纳米尺寸的厚度和无粘合剂的组合物促进离子传输并促进活性材料的最佳利用。我们还对不同锌盐水电解质的V2O5溶解机制及其对循环稳定性的影响提供了新的见解。

1.引言

随着可再生能源产业的快速增长和对可变可再生发电的高水平需求，容量大、循环寿命长、成本低、安全环保的可充电电池系统是非常理想的[1]。可充电锌离子电池 (ZIB) 具有弱酸性到中性的锌盐水溶液电解质、层状结构的氧化物阴极和锌金属阳极，由于它们在电解质电导率、可制造性、安全性、成本和树枝晶电阻方面的固有优势；是满足上述要求的最佳竞争者[2]。

目前ZIB的研究主要集中在开发高容量耐用的阴极[1b,3]。 虽然目前正在鉴定新的阴极材料，例如NASICON结构氧化物[3b]， ZIB阴极的两个研究最多的族是MnO2和V2O5基材料，它们具有隧道/层状结构，该结构含有适于存储Zn2 和/或H [4]。然而，两个系统的放电分布明显不同，即。MnO2基阴极典型地表现出高和平坦电势，而V2O5基阴极表现出低和倾斜电势[4a,5]。 这种差异根植于它们的插层化学，即氧化还原电位 (Mn4 /Mn3 与V5 /V4 /V3 ) 和相组成(基于转换的多相与基于插层的单相)[6]。特别地，纯V2O5得益于其在al -LV基阴极中最高的理论容量（基于V5 /V3 氧化还原电偶的589 mAhg-1）。然而，V2O5存在循环稳定性问题，主要是因为其溶解在水溶液中。使用浅V4 /V3 (VO2) 和V3 /V2 (V2O3) 氧化还原偶，预先插入阳离子(如Na 、Ca 2、Mg2 、NH4 ) 和H2O分子可稳定性能[7]。不幸的是，由于V的氧化态降低、带负电荷的氧化物层与预先插入的阳离子之间的静电相互作用增加以及可用于锌离子调节的宿主位点减少，它们不可避免地降低了锌离子的存储容量[8]。

与文献中报道的其它类型的V2O5 (例如球磨和水热)不同，我们在这里报告了原子层沉积 (ALD) 衍生的V2O5在低电流速率和高电流速率下表现出优异的容量和循环稳定性。本文还讨论了V2O5的溶解机理和电解质在性能稳定性中的作用，并提出了支持一种新的离子储存机制的实验证据，这种新的离子储存机制解释了ALD衍生的V2O5阴极的优异电化学性能。

  1. 结果与讨论

ALD-V2O5的显微结构

图1. a) 石墨纸上ALD-V2O5外涂层的表面和b) 横截面图。c) ALD-V2O5的HRTEM图像。

沉积在市售石墨纸上的ALD-V2O5的表面视图示于SEM图像的图1 a中。与原始纯石墨纸相比，见图S1，除了涂层样品看起来更光滑外，没有明显差异。首先通过图S2中所示的拉曼光谱确认沉积的V2O5，其中拉曼位移与正交V2O5相相关的振动模式良好匹配，以及通过稍后将显示的XRD确认沉积的V2O5。在石墨纸上的ALD-V2O5的内部结构在HRTEM图像的图1 b、c中显示，其中在石墨纸中的单石墨片的两侧清楚地看到均匀、结合良好的20nm厚V2O5层，d间距为2.88（对应于正交V2O5的（301）平面）。这种双面涂层是每个石墨片之间预先存在的间隙，从而允许ALD前体和氧化剂渗透和反应。在电池组装期间，这些间隙也期望稍后被电解质溶液填充，这是非常期望的，以最大化反应区域并最终促进电荷转移动力学。

电化学性能

在2至20Ag-1的电流范围内，ALD-V2O5阴极的速率性能如图2 a所示，重复两个循环；图S3中给出了原始放电/充电曲线（仅第一循环）作为示例。在2，5，8，10，15和20Ag-1处的可逆容量分别为496，466，457，446，430，405 mAhg-1，在两个短速率漂移期间没有降解迹象。这种高速率容量和电流敏感容量信号是用于锌离子存储的ALD-V2O5阴极的优良电极动力学。图2 b中的能量密度与功率密度的Ragone图清楚地将ALD-V2O5列为文献中报道的纯V2O5阴极中的最佳性能[9]。从CV以不同的扫描速率获得（见图S4），图2 c表明ALD-V2O5阴极仅有50-70%的电容贡献，而报告的ALD-V2O5阴极的电容贡献超过70%。文献中其他类型的V2O5阴极。 认为较低的电容贡献产生于ALD-V2O5的纳米级厚度 (20nm)，通过该纳米级厚度，Zn离子在块体中的扩散变得容易。换句话说，有大量锌离子渗入V2O5块体，而不是吸附在表面上

图2.ALD-V2O5阴极的电化学性能。a）速率性能。b）与其他V2O5阴极的Ragone曲线并比较。c）电荷存储贡献与电压扫描速率。d）0.5 Ag-1的循环性能和相应的库仑效率。e）5Ag-1的循环性能和相应的库仑效率。

低速率和高速率下的ALD-V2O5循环异常稳定。图2 d和e分别显示在0.5和5.0 Ag-1下在200个循环下的容量为513 mAhg-1，在1000个循环下的容量为439 mAhg-1，实际上没有降解迹象。这一观察结果与文献报道不同，氧化物基阴极在低速率时比在高速率时表现出更差的循环稳定性。虽然这种现象的本质尚不清楚，但大多数研究人员将其归因于显著的表面控制的电容电荷存储而不是扩散控制的块体存储。然而，这种理解与本文的结果是矛盾的，即具有低电容贡献的阴极在低速率下表现出良好的稳定性。因此，可能存在不同的降解机制。我们稍后将讨论另一种机制。

形态变化与循环

为了解高电化学性能的起源，我们首先对ALD-V2O5阴极的形貌进行了测试。图3描绘了在ALD-V2O5的表面上在不同循环阶段形成新的片状相。图3中的一个密切比较表明，这一新阶段首先出现在较小的片状簇中，然后随着循环成长为较大的片状；周期越长，形成的片状簇越多。我们还观察到，这种表面形态变化在某种程度上取决于电流密度，即，在较高的5Ag-1时，图S5的扫描电镜图像显示初始循环的表面形态变化小于在较低的0.5Ag-1时的变化，但最终在1000次循环之后纳米结构的完全变化[8]。

图3.在0.5 Ag-1下循环后ALD-V2O5阴极的表面形态。

原位和非原位透射XRD研究

为了研究形成新相的时间和条件，分别在不同荷电状态 (SOC) 下对AlD-V2O5和球磨 (BM) V2O5阴极进行了非原位和原位透射XRD研究。在本研究中，我们首先在ALD-V2O5上进行原位XRD。不幸的是，由于Kapton膜和石墨衬底的低质量负载和衰减，来自ALD-V2O5的信号太弱而无法识别。因此，我们只对ALD-V2O5进行了非原位XRD。图4 a显示原始V2O5相似乎已变为具有12.3°处的特征峰值的不同相。在下文中，我们将提供证据证明该新相属于Zn3V2O7 (OH)2·2H2O (在下文中表示为ZVO) 。与V2O5类似，具有空间群和晶格参数的ZVO：a=2.531(5)A c=6.713(5)A

具有由V2O7层中的V-O-V柱和层之间的H2O组成的层状结构[11]。早期研究表明，它是锌离子（也可能是质子）的可插层材料，具有低能隙(0.051vs.2.163eVforV2O5)，实际上，图4 a分别表示ZVO在放电和充电时的晶格膨胀和收缩，如锌离子放电时与（001）面相关的特征峰（12.38°）向低度（118）的移动所证明的（和/或质子）插层。当Zn离子（和/或质子）脱插时，ZVOS晶格恢复到其初始状态，而不管它是第5个或第50个循环。

从与粘合剂和导电碳混合的BM-V2O5收集的原位XRD图案的图4 b也提供了ZVO形成的支持证据。相应的充放电曲线如图S6所示。在更高的负载下，我们能够观察到SOC的相演变。X射线衍射图包括初始状态的正交V2O5（15.38°、20.38、228、318）和石墨（268）的特征峰。放电时，15.38处的峰值（见右图）稍微向低度移动，6.248处出现新的峰值（见左图红点）；可以将后者指定为分层ZnxV2O5·nH2O由于Zn2 和H2O[9g,16] 的共插入，这对于ALD-V2O5样品是不可观察到的。然而

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