用一锅湿凝胶或前驱体制备超临界干燥工艺研制高性能CO2吸附剂外文翻译资料

 2022-08-08 09:08

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用一锅湿凝胶或前驱体制备超临界干燥工艺研制高性能CO2吸附剂

Yong Kong,abc Guodong Jiang,abc Maohong Fan,*ad Xiaodong Shen*bc and Sheng Cuibc

本研究的目的是用一种简单的方法研制一种新型的高性能CO2吸附剂。采用一锅湿凝胶或吸附剂前驱体制备，超临界干燥(SCD)法合成了一种新型CO2气凝胶吸附剂。用SCD法制备的气凝胶吸附剂A-SCD比常压干燥法(APD)制备的气凝胶吸附剂性能好得多.新型吸附剂在1%CO2流量下20 min内对CO2的最大吸附量为4.51mmol g。1，即使使用10%的CO2气体混合物，也比其现有的同类产品高得多，这有利于提高任何给定吸附剂的CO2吸附能力。根据XPS数据，A-SCD的理论平衡吸附CO2容量为7.99mmol g。N2吸附/脱附、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和Zeta电位等首次用于CO2研究的表征结果表明，SCD的使用明显改善了吸附剂的孔结构和表面N浓度。本发明的吸附剂制备方法鼓舞人心，其产生的吸附剂在容量和再生能力上都有很大的提高。

前言

大气中的二氧化碳浓度正以加速的速度增长，这一现象引起了的注意，因为它与气候变化有关。二氧化碳捕获和封存(CCS)是控制二氧化碳排放的一种有前途的方法。在现有技术中，胺洗涤是目前工业规模上最先进的CO2捕获技术。然而，这种方法显示出的缺点，包括腐蚀、氧化降解、再生所需的高能耗和高挥发分造成的二次污染。因此，胺功能化的多孔吸附剂被广泛研究用于CO2捕获，因为它们可以克服水胺洗涤技术的缺点。气凝胶是一种开孔、低密度、高比表面积和多孔的纳米多孔材料。气凝胶的微观结构和元素组成可以通过溶液化学的方法通过溶胶-凝胶法进行裁剪，并广泛应用于各种屏蔽材料，如隔热、催化、吸附等。气凝胶作为一种新型的CO2捕获材料，近年来的研究主要集中在气凝胶作为一种新型的CO2捕获材料。崔等人采用含3-(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)的二氧化硅气凝胶Modi，在10%CO2和N2混合物中获得了较高的CO2吸附能力。Begag等人在疏水二氧化硅骨架上制备疏水稳定的胺类官能团气凝胶，达到1.43mmol g。模拟气中CO2的吸附能力 Linneen等。用四乙肾上腺素(TEPA)固定1g二氧化硅气凝胶，在10%CO2/Ar流中吸附3.5mmol CO2。发现1g二氧化硅气凝胶可在25℃和1 atm.吸附纯CO2中的3.3mmol CO2，马西卡研制出高比表面积1100 m2 g的碳气凝胶。在25℃和1 bar条件下，纯CO2对CO2的吸附容量仅为2.2mmol g。Alhwige等人研制的壳聚糖混合气凝胶捕集CO2，在25℃纯CO2中的CO2吸附容量可达4.15mmol g。上述胺功能化气凝胶均需通过多步合成。为了简化或缩短气凝胶的制备过程，本研究提出了一种单罐前驱体和简单的CO2吸附剂合成方法。另外，凝胶干燥的效果研究了制备的气凝胶对CO2的吸附性能评价的。此外，所有使用上述吸附剂的CO2吸附试验都是使用气体和它们的吸附剂进行的，二氧化碳浓度至少为10%，这对任何给定吸附剂的二氧化碳吸附能力的增加很容易想象从超稀气体中分离二氧化碳混合物更难，也更贵。本研究制备的A-SCD，均采用1%CO2气体二氧化碳吸附试验。

实验

样品制备

以3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)、四乙氧基硅烷(TEOS)、乙醇(Etoh)和去离子水(W)为原料，以TEOS：APTES：Etoh：W摩尔比为1：4：13.7：8，在冰水和液态水的混合作用下，制备了0℃的吸附剂前驱体或湿凝胶。Er搅拌1分钟后，将混合物置于室温下(20℃)进行凝胶化。在凝胶化10 min后，用乙醇(3次/次，每次8h)清洗湿凝胶，去除水和残留化学物质。然后用超临界干燥(SCD)和常压干燥(APD)对湿凝胶进行干燥，形成分别表示为A-SCD和A-APD的CO2吸附剂。SCD是使用SPE-ed SFE系统与1L血管(应用分离，公司，艾伦敦，PA)进行的.湿凝胶被放入容器中。该容器的压力高达10 MPa。在室温(20℃)下，用液体CO2代替湿凝胶中的乙醇。然后将超临界萃取的温度提高到50℃，并在相同温度下维持4h，以确保乙醇被CO2完全置换。在这些操作中，容器的压力和CO2的低速率保持在10 mpa和15 L min。最后一次操作是将容器减压至大气压，CO2低速率为5 L min。1获得A-SCD。APD在烤箱(50℃)中进行24h，得到AAPD.

样品表征

在JEOL JSM-6500 F扫描电镜下拍摄SEM图像。在Quantachrome Autosorb-IQ分析仪上进行了N2等温吸附/脱附试验。在90℃真空条件下，在试验前6小时内对样品进行毒气处理。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算了样品的c比表面积.在相对压力为P/P0.25/0.99的条件下，从N2的吸附量中估算出孔隙体积。用BJH模型计算孔径分布. 用物理电子学PE 5800 ESCA/AES系统采集了两种吸附剂的XPS数据。实验采用单色Al Ka X射线源(1486.6 eV)在35 0W和15 kV处，光电子起飞角为45°。在经过能量为23.50eV，台阶尺寸为0.1eV时，获得了高分辨率光谱。在284.8 eV(NIST)处，对不定碳的所有光谱均与C1s进行了比较。用MALVEN纳米ZS-Zen-3600 Zetasizer在20℃测量了两种吸附剂的Zeta电位。 为了测定Zeta电位，采用搅拌10 min将10 mg样品分散于水中。通过调节吸附剂的颗粒浓度，使液体的pH值保持在相同的水平(pH9.5)。在每次Zeta电位测试前，用超声分散法在20℃下均匀化10 min，得到的液体可用于无沉淀物的Zeta电位测试。热重分析(TG)是在TA仪器SDT Q 600热重分析仪(TGA)上进行的。

二氧化碳捕获实验

图1给出了常压下CO2捕集试验的后燃装置。采用固定床进行CO2吸附。采用CO2浓度为1%的CO2 N2混合气体吸附CO2。用纯N2进行解吸。得到的整体气凝胶吸附剂被磨成颗粒，并与沙子(50-70目，Sigma-Aldrich)混合。吸附剂在混合物中的质量分数约为4%，以确保在反应器中没有压降。基于这一观点，如图1(第9部分)所示，在仪器中使用了一个低水表来检测压降。如果系统中存在背压或泄漏，则必须重新安装床。在考虑局部气压的情况下，用美国Elster美表AL17-1型湿测仪标定了气体的吸附和解吸速率，并将其转换为标准状态。吸附和解吸温度由MTI GSL-1100X管式炉控制。在CO2吸附试验前，用氮气在130℃下处理30 min，去除空气中吸附的水分和CO2。当反应器中没有吸附剂时，测量装置的空白或背景。本文的所有计算量都减去了背景。背景容量约为0.7 mmol g1.对于CO2捕获，炉膛温度稳定在吸附CO2的温度。同时，水汽生成并保持稳定状态。然后，将N2ow转化为CO2 N2混合气体和水蒸气进行CO2吸附。当出口CO2浓度达到或非常接近初始CO2浓度(1%)时，CO2吸附过程出现。

图1：CO2捕获装置：(1)N2缸；(2)N2 CO2混合气瓶；(3)流量计(FM-1050，Matheson Tri-gas Inc.)；(4)注射器泵(NE-300 Just输注，新时代泵系统)；(5)带有控制器的热龙头(Mini Trol，Glas-Col Inc.)；(6)管式炉(MTI GSL-1100 X)；(7)圆形玻璃管反应器(9 610 Mm)；(8)除水装置(无水CaCl 2)；(9)气体泄漏和背压检测仪；(10)带数据记录器的气体分析仪(ZRE红外气体分析仪，富士电气系统有限公司)。

所有试验均采用吸附期。CO2解吸时，将CO2 n2混合气体转化为n2，直到CO2出口浓度为0或非常接近0时，将装置内的管道吹扫，切断水蒸气，使炉温提高到90℃，升温速率为20℃min。1在此温度下保温，直至出口CO2浓度为0。循环实验中，CO2吸附过程通过上述步骤在解吸剂上重复进行。在没有水蒸气的情况下，还用TGA测量了吸附剂对CO2的吸附能力。将研磨后的吸附剂放入带盖的Al2O3槽中。采用纯N2和CO2分别进行CO2的解吸和吸附。气体的低速率保持在50 mL min。1在试验期间。在N2中，将温度提高至130℃，去除空气中吸附的水分和CO2，时间为30 min。然后将吸附温度降至吸附温度，将吸附温度维持在60 min左右，使温度稳定在此水平。对于CO2吸附，N2ow转化为CO2ow。在不改变吸附剂重量的情况下，对吸附过程进行了处理。

结果和讨论

图2给出了A-SCD和A-APD在无水条件下在不同温度下对CO2的吸附能力。在相同的吸附条件下，A-SCD的CO2吸附能力明显高于A-APD。A-SCD的CO2吸附容量为2.38~3.34mmol g。1而A-APD在0.89~1.52 mmol g范围内。通过分析、扫描电镜图(图3)和孔结构的比较，解释了A-SCD和A-APD在CO2吸附能力上的差异。用XPS测量的表面氮浓度是决定任何胺基吸附剂对CO2吸附能力的关键参数，在A-SCD表面的吸附量为7.99mmol g。1而在A-APD上只有4.05 mmol g。

图2无水条件下A-SCD和A-APD在不同温度下的CO2吸附容量[CO2 N2混合液流速：300 mL min]吸附剂的重量-(A-SCD：0.101 g；A-APD：0.115 g)

图3 A-SCD和A-APD的扫描电镜图像.

与A-APD相比，A-SCD具有发达的网状结构.A-SCD的骨架或粒子比A-SCD的骨架或粒子更应该是结构.图4给出了A-SCD和A-APD的N2吸附/脱附温度和孔径分布。比表面积(127.6平方米)1)和孔隙体积(0.65cm3 g)(1)A-SCD比(40.2m2 g)高约2倍和3倍。1和0.16cm3 g(1)分别为A-APD。此外，孔径分布表明A-SCD具有较大的孔径，有利于气体在吸附剂孔隙空间中的扩散。A-SCD的所有这些特性都有助于其在整个测试条件下获得较高的CO2吸附能力。

从图3中可以看出，A-SCD的CO2吸附容量在20-50℃范围内随温度的升高而增大，然后随温度的升高而下降。A-SCD的行为似乎与热力学理论预测的行为相矛盾，因为胺类吸附剂对二氧化碳的吸附是放热的。

图4吸附剂的N2吸附/脱附等温线(A)和孔径分布(B)。

事实上，这种现象是可以理解的，当认为观测到的二氧化碳在低温范围内，20-50℃的吸附能力，不是平衡吸附能力。CO2在20℃的吸附动力学低于50℃时的吸附动力学，因此A-SCD在20℃达到平衡吸附容量需要较长或更长的时间，在20℃时传质较慢也会减慢吸附剂达到平衡吸附容量的速度。当吸附温度高于50℃时，吸附周期的长短使热力学成为决定A-SCD吸附CO2能力的决定性因素。与物理吸附CO2不同的是，在常压下燃烧后CO2的捕获是发生在CO2与吸附剂表面胺之间的化学吸附。N2不与表面胺反应，因为被胺官能化的吸附剂。如图5所示，用TG试验研究了N2吸附的影响。在N2OW中，由于吸附剂的孔隙对N2的物理吸附作用，吸附剂的重量增加缓慢而轻微。当Er将N2转化为CO2时，由于CO2与表面胺的快速反应，吸附剂的重量急剧增加。计算结果表明，N2在30~50℃时的物理吸附容量约为0.45mmol g。1.随着温度的升高，N2的物理吸附容量明显降低。在我们的实验中发现，当温度上升到100℃时，它就消失了。此外，在使用后燃实验装置测量CO2吸附量时，N2的吸附会导致混合气体中CO2浓度的增加，从而导致对CO2吸附容量的低估。总之，从后燃装置获得的CO2吸附量是可靠的，N2吸附的效果很低，可以忽略不计。用TG曲线计算了A-SCD在50℃和30℃干纯CO2中的CO2吸附容量分别为3.76和3.84 mmol g。1。这些容量非常接近理想或饱和CO2在干式CO2中的吸附能力(7.99/2/2/1/2 3.99 mmol g)。1)。但是，A-SCD在1%CO2 N2混合气体(3.34和2.69mmol g)中的CO2吸附能力。分别在50℃和30℃时均明显低于TG试验的结果。反应平衡解释了高CO2浓度促使反应生成碳酸盐。

图5 N2流和CO2流中A-SCD的TG曲线。

将水引入CO2 N2混合物中，评价其对A-SCD和A-APD吸附CO2性能的影响(图6)。显然，水的存在对A-SCD和A-APD的CO2吸附能力都有相当大的影响。在20 min内，A-SCD对CO2的最大吸附量高达4.51mmol g。1而A-APD仅为1.77mmol g1在1%H2O存在下。以1%CO2在20℃或50℃时得到的A-SCD的最高容量甚至比用10%CO2混合气体制备的胺功能化气凝胶的最高容量还要高，有利于获得较高的CO2吸附能力。如前所述，当吸附时间较长或吸附结束时间点接近平衡状态时，两种吸附剂的CO2总吸附量都较高，但随着吸附逐渐接近平衡状态，每种吸附剂的CO2吸附速率逐渐变慢。通过提高吸附动力学或添加催化剂，可以在一定的时间间隔内获得较高的吸附能力。3b两种吸附剂的最大CO2吸附能力的较大间隙是由于上述两种吸附剂在物理和化学结构上的差异所致。为了进一步了解这一

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