锌离子可嵌入锂钒氧化物：一种高容量锌离子电池正极外文翻译资料

 2022-07-08 03:07

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锌离子可嵌入锂钒氧化物：一种高容量锌离子电池正极

摘要

有着高能量密度的可充电锌离子电池，有希望满足人们对安全和可持续储能装置日益增长的需求。然而，关于这种低成本和绿色的电池体系发展，其存在的主要阻碍是构筑能容纳二价锌离子可逆嵌入/脱出的正极材料。因此我们研究了一种具有高比容量分层堆积的LiV3O8，可作为锌离子电池的理想型嵌入式正极材料。我们使用了电化学测试、原位XRD和仿真模拟技术观察Zn2 嵌入过程中相演化详细过程，发现Zn2 通过化学计量的ZnLiV3O8相进入可逆固溶体ZnyLiV3O8（ygt; 1）相的单相区大量存在。这不同于Li 嵌入的独特反应，并且该电极材料拥有172mAh g-1的高比容量，并且在133mA g-1的电流密度下循环65圈后仍保持75%的容量，库伦效率为100%。这种材料优异的电化学性能使得低成本、高安全性的水系锌离子电池技术的发展充满前景，本研究也为增强电化学诱导的亚稳相在储能上的应用提供了借鉴和思路。

前言

对绿色和可持续能源的需求不断增长，使得可循环充放电的锂离子电池在电动汽车、智能电网和可再生能源存储方面具有很广泛的应用。尽管这种电池技术已经占据了便携式电子市场的主导地位，但由于Li成本高、循环性有限以及其具有毒性使之大规模运用方面仍存在挑战。钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池由于电极元素在自然界丰富存在，因此具有低成本、环境友好的优点。其中，研究最多的是钠离子电池，包括磷酸盐、氧化物、硫酸盐、硫化物、有机材料碳和金属电极在内的各种电极已被研究。钠较大的摩尔质量导致其具有能量密度相对较低的缺点，因此钠离子电池更适用于固定式储能装置。钾离子电池正在被越来越多地研究，然而钾离子离子半径较大、扩散速率较低限制了其在实际中的应用。使用二价离子的可充电电池，具有两个电子转移的优势，因此可以提供更高的存储容量，但是其嵌入过程的扩散速率比较缓慢，特别是镁离子电池正面临着开发支持镁可逆沉积/溶解的电解质的阻碍。最近出现的锌离子电池具有成本低、效率高、电极材料元素丰富、环境友好、电解液导电率高、装配简单和比容量高的特点。与同类型电池相比，锌离子电池技术的研究最少，因为迄今为止只有少量的正极材料如锰基的MnO2、ZnMn2O4，钒系的Na3V2(PO4)3和V2O5被开发出来。因此，开发可高速耐久性充放电的锌离子电池正极材料，已经成为水系锌离子电池作为下一代能源储存实现的关键。

层状的结构和钒能够存在于高氧化态，使得Li1 xV3O8（LVO）成为能容纳离子半径相对较大的离子嵌入/脱嵌的有力候选者。单斜LVO系统由两个共边的VO6八面体和VO5三角双锥组成，沿着（100）面形成了一种“串”和“带”排列（经由角共享）的（V3O8）-层，这些层通过间隙八面体和四面体位点中的Li 离子连接。自从1981年人们就开始研究LVO的电化学性能，其具有合成相对容易、离子扩散度高、结构稳定性良好和循环寿命长等优异特性，而被广泛用于锂电池正极方面。此外，层状结构有利于容纳更多的锂离子的嵌入。由于晶格中M-O键的增加，O2 -的较低电子密度引起Li-O之间形成较弱配位，这将导致Li 的跳跃的同时在LVO中扩散速率快。LVO的Li 的化学扩散系数（DLi）已被确定为10-11-10-12 cm2 s-1，该值在富锂（Li4V3O8）相中降低2个数量级（10-13-10-15 cm2 s-1）。含有锂的LVO的电化学行为表明该材料中存在具有特定或固溶成分的两相和单相畴。 Li1 xV3O8室温相在锂嵌入反应过程中的行为研究表明，在控制条件下每个配方单元可容纳多达4个Li ，具体描述如下：在0 lt;x lt; 1.5范围内为固溶相，1.5 lt;x lt;3.2范围内对应于包含LiV3O8和Li4V3O8的两相反应，3.2 lt;x lt;4范围内是Li4V3O8的单相反应。 Kawakita等人研究表明在x = 3.2时的锂的嵌入增加了单斜晶胞相的晶胞体积。在每个晶胞中有3个锂离子的嵌入时，LVO的最大理论比容量为~280mAh/g，这比其他LIB正极材料的比容量高很多。在前期的充电/脱锂期间，少量的锂脱出或当锂含量显然很高时（x = 2.7，Li3.7V3O8），Li4V3O8的相会消失，脱锂通过单相LiV3O8进行，直到原料在完成锂脱出后被嵌入。因此值得注意的是，锂含量对于Li 的分布、形成具有或不具有结构调节的固溶体/双相区域以及LVO的电化学性质都是至关重要的。更重要的是，据报道LiV3O8的层状结构在Li 嵌入/脱嵌过程中变化很小。因此，在保持结构完整性的同时，可以容纳过量客体离子的嵌入以及钒氧化还原对非常轻微或（V5 / V4 / V3 ）的宽电荷平衡性质，使得分层型LVO成为能容纳二价离子可逆脱嵌的热门材料。特别是，Li （0.74埃）和Zn2 （0.76埃）的离子半径相近，促使LVO用于锌离子进行电化学嵌入的研究。虽然LVO由Li和V组成，这些元素的丰度并不高，但是本研究可能为研究分层型主体结构应用于多价离子电池提供帮助。

在这些工作中，我们证明了简单的电化学锌插层，在未来锌离子存储应用方面，LVO正极材料具有高度可逆的存储容量。金属锌片和1M ZnSO4溶液分别用作负极和电解液，组装成锌离子电池，LVO纳米线在133 mA g-1电流密度下可以提供200 mAh g-1的最大放电容量，65次循环后电池库伦效率几乎保持100％。通过原位同步加速X射线衍射、非原位XANES、模拟XRD和非原位XRD研究，可以清晰地理解在Zn2 嵌入/脱出过程中LVO的相转变。在前期放电过程中，Zn2 嵌入到LVO中是一种固溶行为，而在中间放电时是发生多于一个的两相反应，包括涉及化学计量ZnLiV3O8相的形成。在放电反应的最后阶段，可以观察到ZnyLiV3O8（yge;1）相的固溶反应。在连续的Zn2 脱嵌过程中，ZnyLiV3O8相通过单相行为转变为LiV3O8。有趣的是，锌嵌入机理与层状LVO中的锂离子电化学过程略有不同，其中Li 嵌入过程主要通过较宽放电窗口上的两相反应，而Li 脱出反应则归因于单相反应机制。此外，这是首次提出在电化学反应期间形成化学计量的ZnLiV3O8相。因此本研究不仅对这些材料进行进一步研究，以理解它们的物理化学性质，而且还有助于认识它们在包括能量储存等方面的应用。

实验部分

材料制备：碳酸锂（Li2CO3，98% Daejung）和五氧化二钒（V2O5，98% Aldrich）粉末与丙酮混合在180转/分钟的转速下球磨48小时。混合物在球磨后在120℃真空蒸发器中烘干，随后在400℃空气中煅烧12小时，等马弗炉自然冷却到室温后取出样品，充分研磨后保存待实验使用。

X射线衍射（XRD）研究：粉末和非原位电极的XRD研究在具有Cu Kalpha;射线（lambda; =1.54056 Aring;）的X#39;Pert PANalytical型高分辨率X射线衍射仪上进行。扫描是在40kV和30mA下，2theta;角范围为10°到80°之间记录，分辨率为0.01°。在完成电化学放电/充电反应后，将电极与纽扣电池分离，电极片在用蒸馏水冲洗后在室温真空条件下干燥。

电子显微镜研究：通过使用在200keV下操作的S-4700 Hitachi型号和Philips Tecnai F20型号电子显微镜（KBSI，全南大学，韩国），分别记录FE-SEM和FE-TEM图像来研究表面形态。对于TEM成像，使用超声振动将样品分散在乙醇中，然后滴到铜网上。

Zn2 的电化学嵌入：将活性材料、柯琴黑、聚四氟乙烯乙炔黑按照质量比7：2：1混合，然后涂敷在不锈钢网上，并在120℃下真空干燥12小时，随后作为正极。锌片作为负极，1M ZnSO4（pH4.0）溶液作为电解液，在制备2032型扣式电池时，将浸渍有电解质的玻璃纤维隔膜放置在正极和负极之间，在空气中压制并静止12h，然后用BTS 2004H型电池检测器在0.6V到1.2V电压范围内，使用不同电流密度进行恒流充放电的测量。对于循环伏安（CV）扫描的测试，使用的是AUTOLAB PGSTAT302N恒电位仪模型工作站。

同步辐射X射线衍射研究：使用1D KIST-PAL（Pohang加速器实验室）的同步加速器束线进行原位XRD的测量。光束线设置使用MAR345成像板探测器进行探测，其工作电压为2.5 GeV，最大存储电流为200 mA。双反射Si（111）单色器利用来自环形反射镜聚焦X射线束产生12.4016keV（0.9997埃）的单色辐射。对于互易空间中的高分辨率配置，采用Si（111）单色器和Si（111）分析器晶体。XRD图用波长为1.00076 Aring;的射线进行记录，并用CuKalpha;辐射（lambda;= 1.5414）转换为2theta;值后重新绘图。原位电极片的制备：炭黑：TAB按照适应的比例混合，并涂敷到不锈钢网上制备的。将该电极用于测试单元，与Kapton胶带组装在外壳两侧的孔上。所制备的电池在16mA g-1的恒定放电/充电循环速率下进行测试，在这个过程中XRD数据是原位收集的。

同步加速器XAS研究：采用同步加速器X射线吸收光谱（XAS）测试电池正极在电化学反应过程中的变化，测试在2.5GeV存储环景中的Pohang光源（PLS）的BL7D束线上异位进行，环电流为120-180mA。X射线光子能量由Si（111）双晶单色器调谐。具体而言，单色器失调使入射X射线束强度降低约20％，以便消除不必要的高次谐波。在室温下以透射模式收集XAS数据，而使用ATHENA软件将获得的数据转换为吸光度模式。

结果与讨论

通过固相反应制备的LVO粉末的高分辨率XRD图谱用Rietveld方法进行精修，其结果见图1b。Rietveld精修是使用FULLPROF软件进行的，并在支撑材料中提供了相应的细化数据。所制备样品的峰可以很好地与纯单斜LVO相的P21 / m空间群（JCPDS 72-1193）相匹配。因此XRD图谱表明所制样品具有很高的纯度。晶胞参数通过计算为a = 6.6463 Aring;, b = 3.5963 Aring;, c = 12.0046 Aring;，这些值与之前报道的数据非常吻合。从图1b可以看出，使用VESTA软件绘制的LVO的单斜晶体结构由八面体VO6和扭曲的三角双锥体VO5单元组成，通过角共享的氧原子形成与{100}面平行的薄片连接，而且薄片看起来像是被它们之间的Li “钉扎”在一起。从图1b的XRD图谱可以看出，当前LVO粉末中（100）衍射线的强度高于（-111）面的强度，这表明LVO晶体与（100）晶面的尺寸很大，因此，LVO可以为Zn2 的嵌入提供更多的途径。可以预测，LVO表现出的优异性能有助于更好的电化学反应和提高锌离子电池电化学性能。SEM表征了LVO的形态和结构特性，见图1c-f。图1c和1d分别是FE-SEM和FE-TEM图，表明LVO粉末由20

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