调整过渡金属氧化物-硫化物相互作用获得长寿命的锂-硫电外文翻译资料

 2022-07-12 02:07

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调整过渡金属氧化物-硫化物相互作用获得长寿命的锂-硫电

“金发姑娘”原则

Xiao Liang , Chun Yuen Kwok , Fernanda Lodi-Marzano , Quan Pang , Marine Cuisinier ,

He Huang , Connor J. Hart , Diane Houtarde , Kavish Kaup , Heino Sommer ,

Torsten Brezesinski , Juuml;rgen Janek , and Linda F. Nazar

锂-硫电池作为一种引人注目的能量存储系统，其理论能量密度高于锂离子电池并且低成本，但是受到多硫化物穿梭导致的容量衰减的阻碍。在这里，一种新的概念证明通过反应将多硫化物捕获在硫阴极内以形成表面结合的活性氧化还原介体。其表面光谱学和循环伏安法研究显示具有氧化还原电位的材料在目标窗口中与多硫化物反应以形成活性表面结合的多硫酸盐物种。这些物质与优异的锂-硫电池的性能直接相关，这是通过电化学研究高表面积氧化物阴极，其中氧化还原电位低于、高于这个窗口。优化的锂-硫电池每个周期产生0.048％非常低的衰减率。对基本表面机理及其与电化学电池稳定性的相关性所获得的洞察力为在高性能锂-硫电池设计中必不可少的机械理解和电池性能之间的桥梁提供了桥梁。

  1. 介绍

新兴电动汽车和可再生能源存储市场的需求不断增加，引发了对下一代储能设备的寻求。可充电锂-硫(Li-S)电池由于它们的吸引力而受到越来越多的关注。理论能量密度高，自然丰度高，低成本和环保的硫磺[1-3]。然而，硫利用率不完全，容量降解速度快，低的库仑效率仍然是商业应用的挑战。这些缺点与溶解在锂-硫电池中的参与氧化还原反应中形成的多硫化锂（LiPS）物质中间体有关[4,5]。内部的可溶性聚硫化物的迁移驱动需要克服穿梭物以制造具有长周期寿命的实用锂-硫电池。

已经花费了很多努力试图采用物理方法限制可溶性多硫化物，使用主体阴极材料具有高表面积和/或良好设计的孔隙结构。介孔/微孔碳[6-8]，多孔中空碳球[9,10]，中空碳纤维[11]，和碳化物泡沫[12]密集研究。电化学电池使用这些含碳材料被证明可以大幅提高前几百个周期的性能，但他们受到长期循环后会显着衰减，由于（多）硫化物和碳之间的弱相互作用[13]。使用TiO2，SiO2或聚苯胺球形结构的锂-硫电池有报道表明内部空隙由于硫限制，延长了循环寿命[14-17]。但是，为了在这些物理封闭结构中实现活性物质的高利用率，需要纳米尺寸的硫粒子和高碳含量。涂层已被用于更好地影响碳质材料[18]，包括通过等离子体增强的原子层沉积[19]。

另一方面，通过化学相互作用结合多硫化物的主体材料更有希望。由于氮基团和LiPS物质之间的相互作用，官能化的碳材料如N掺杂的碳/石墨烯是有效的多硫化物扩散抑制剂[20-22]，更有效的是N，S掺杂的碳[23,24]。如密度泛函理论（DFT）研究所示，双掺杂剂（硫和氮）分别与多硫化物的Li 和S2-部分强烈相互作用[23]。镍基金属有机骨架（Ni-MOF）[25]和MXene纳米片[26]表现出优异的循环性能，因为强刘易斯与LiPSs的酸碱相互作用。极性金属氧化物，如SiO2，TiO2[28] ，Ti4O7 [29]和铟锡氧化物[30]吸附聚硫化物固有亲水表面。大多数这些开放结构主体材料是2D纳米片或纳米颗粒的形式，因此不能在物理上限制多硫化物。尽管如此，使用这些材料制造的硫阴极仍然表现出明显的改善长期循环性能，表明与抑制多硫化物扩散和穿梭物理吸附相比，化学吸附效率更高。而且，化学吸附使得主体表面上的空间定位的Li2S沉淀，进一步改善电池性能[29,30]。

最近，我们报道delta;-MnO2纳米片作为Li-S主体非常有效，虽然它们不通过化学吸附作用[31]。在光学可接近的电池中，实际上没有硫代硫酸盐物（S2O32-）通过与锂多硫化物（LiPS）反应而在MnO2表面上原位生成[31]。我们推测这些物质对于循环中正电极内LiPS的保留至关重要。我们引用了一种机制，硫代硫酸盐定为“高阶”Sx2-多硫化物（xge;4），通过进一步将它们连接到[O3S-S] 2-（硫代硫酸盐）中的S-S键中以产生中间表面结合的多硫酸盐配合物[O3S2– (S)x– 2 –S2O3]。 [31] ，可见在循环中电解质着色明显，表明可溶性多硫化物不以明显的浓度形成。我们提出可溶性LiPSs被化学捕获通过转化为连多硫酸盐驱动的不同机制，它在“Wackenroder反应”中有其基础报道了一个多世纪以前的含硫硫化物物种[32]。从这个过程中获得的高聚硫化物吸附效率促使我们追求更好地理解它。

在这里，我们报告了大量和高表面积过渡金属氧化物的表面科学和电化学研究，确定了激活硫代硫酸盐形成所必需的指标，并提供了表面反应性的新见解。我们表明硫代硫酸盐形成是由金属氧化物如VO2和CuO选择性触发的，其氧化还原电位介于2.4 V lt;E°le;3.05 V之间，这个窗口位于可溶性多硫化物氧化还原电压正上方，从而促进多硫酸盐形成。其他氧化物会导致过氧化成无活性的硫酸盐表面基团;或不反应并且仅用于通过极性相互作用结合多硫化物。我们通过利用选定的高表面积金属氧化物作为硫阴极直接将这一发现与锂-硫电池性能关联起来。只有VO2-石墨烯（表现出良好的多连蛋白表面覆盖率）在典型的电压窗口中显示出非常好的循环性能，而落在目标氧化还原范围之外的氧化物显示较差的锂-硫电池性能。尽管如此，诸如V2O5，其氧化还原电位太高，可以通过调整锂-硫电池的电压窗口来利用。硫渗透V2O5中空球体阴极，另外受益于LiPSs的物理截留，在1.8-2.5V之间循环以避免积聚无活性的硫酸盐物质，从而导致具有优异性能的实际的高硫负载锂-硫电池。

  1. 结果和讨论
    1. 锂（多）硫化物和金属氧化物的氧化还原反应：确定最佳潜力

在我们之前关于MnO2 /石墨烯纳米片用于锂-硫电池，我们发现歧化现象驱使与MnO2主体电接触的不溶性“低级”多硫化物的形成，为放电时的Li2S沉积提供界面。X-射线光电子能谱（XPS）进一步揭示表面多硫酸盐复合物在氧化时可逆地恢复，因此在充电循环中也是活性的。所形成的多硫化物抑制产生高性能锂-硫电池延长2000次以上。我们展示了这个机制也可以解释优异性能氧化石墨烯（GO）作为锂-硫电池阴极材料。进一步的推理导致硫代硫酸盐形成（和连多硫酸盐复合物的产生）可能由过渡金属氧化物主体的氧化还原电位与LiPS的相比所决定的原理。后者位于2.1Vle;E°le;2.4V与Li / Li 的范围内[33,34]具有高于此范围（即ge;2.4V）的氧化还原电位的过渡金属氧化物或材料如氧化石墨烯应氧化多硫化物、硫代硫酸盐（或硫酸盐）;而那些潜在的低于2.1V的则不会。为了在这里证明这个概念，并建立了这个概念理想的或“金发姑娘”的电压窗口，Li2S4 - 代表平均放电深度的多硫化物的探针物种 - 与各种不同氧化还原的金属氧化物反应电势，通过循环伏安法（CV）测量。XPS研究确定了氧化还原是否发生，以及表面物种的结果。结果如下所述，按照惯例，只给出XPS谱中硫2p和金属2p3 / 2自旋轨道双重体的较低结合能分量的峰位置。

图1.从金属氧化物-Li2S4悬浮液中回收a-c）Co3O4, d–f) CuO, g–i) NiOOH. a) Co 2p:Co3O4, b) Co 2p: Co3O4–Li2S4, 和c) S 2p: Co3O4–Li2S4. d) Cu 2p: CuO, e) Cu 2p: CuO-Li2S4, and f) S 2p: CuO–Li2S4. g) Ni 2p: NiOOH, h) Ni 2p:NiOOH–Li2S4, 和i) S 2p: NiOOH–Li2S4. Cu 2p 和Ni 2P光谱显示为由“抖动”卫星峰引起的经典多重峰，该（f）和（i）中的化学结构分别代表硫代硫酸盐，连多硫酸盐和硫酸盐（黄色：S，红色：O）。

2.1.1 氧化还原电位太低的金属氧化物形成硫代硫酸盐

Co3O4属于这一类，提供一个说明性的例子。其上部氧化还原电位约为1.11V，相对于Li / Li 确定通过CV测量（图S1a）在于低于2.1 Vle;E°le;2.4 V的多硫化物窗口，暗示它不能氧化多硫化锂。因此，比率Co 2p谱中的Co3 和Co2 峰（图1a）在与Li2S4溶液接触时保持不变，硫2p核心光谱中的峰仅显示特征的被吸附的多硫化物。Li2S4表现出“桥接”（SB0,161.9eV）和“末端”（ST-1,163.7eV）的预期1：1比率，硫（图1b，c）[26,29,31]。 其他金属氧化物（NiO，Cu2O，CoO，TiO2，Ti4O7，Fe2O3和Fe3O4）也不会与Li2S4发生化学反应形成硫代硫酸盐/连多硫酸盐（图S2-S5），因为它们的氧化还原电位太低（lt;1.5V）。这通过图S1b-f和表1中总结的XPS和CV研究的结合来显示。我们注意到LiPS与金属氧化物如alpha;-TiO2 [28]（氧化还原电位1.56V，图S1e）或Ti4O7[29]（氧化还原电位1.38V，图S1f）可通过强极性表面相互作用或酸碱相互作用发生。这些较低氧化还原电位的过渡金属氧化物在锂-硫电池中的应用也可以通过多硫化物储存机制来实现，该机制允许通过表面相互作用和孔隙结构的组合来实现可逆的吸附/解吸[27,28]。

理论上V2O3的氧化还原电位为1.11V。（图S1g）也应该属于这一类别，但是V3 氧化为V4/5 的容易性意味着其表面通常被更高的本地氧化物覆盖，如所讨论的在下面的部分。

表1.从XPS和CV测得的Li2S4-金属氧化物反应后金属氧化物的氧化还原电位和金属和硫的化合价变化实验Fe2O3的氧化还原电位取自文献[35]

2.1.2 通过氧化还原形成表面结合的硫代硫酸盐的金属氧化物

这些包括伴随着表面金属氧化物的还原和Li2S4的氧化发生的材料（表1，虚线以下的材料）。如先前报道的，MnO2和氧化石墨烯都表现出这种行为[31]。实际上，图S1h MnO2显示出3.05V的氧化还原电位，其远高于2.4V的多硫化物窗口。这解释了为什么它会触发硫代硫酸盐/连多硫酸盐的形成，同时还原成Mn2 。CuO的氧化还原电位，相对于Li/Li 2（图S1i）仅位于目标范围的下端。其XPS Cu 2p光谱仅显示Cu2 作为经典多重峰（图1d）[36,37]与Li2S4接触后，表面部分还原为Cu1 （图1e）。这与硫向硫代硫酸盐发生的氧化氧化过程一致（167.2 eV），可以表示为：

多硫磷酸盐很可能是随着多硫化物与给定的硫代硫酸盐基团（方程（1））的反应而形成的，其出现在S 2p核心光谱中168.2eV（图1f）以及LiPSs的桥连和末端硫贡献。[26,29,31]我们注意到一种如连四硫酸盐的物质也可能通过多硫化物与主体的直接氧化形成，但它与连多硫酸盐不能区分（并且

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