高性能锂离子电池用新型超轻三维金属集电器和碳夹层结构Co2VO4阳极外文翻译资料

 2022-08-08 02:08

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高性能锂离子电池用新型超轻三维金属集电器和碳夹层结构Co2VO4阳极

Chao Zhu, Ziqiang Liu, Jian Wang, Jun Pu, Wenlu Wu, Qingwen Zhou, and Huigang Zhang*

研究了一种新型尖晶石Co2VO4作为锂离子电池负极材料，并将其与三维超轻多孔集电器（PCC）和非晶碳夹在一起。由于混合储锂机理，Co2VO4具有高容量和优良的循环性能。这种三维复合结构不需要粘合剂，用三维超轻多孔金属支架取代了传统的集电器（铜箔），产生了高电极容量。这种新型复合阳极还可以使Co2VO4与PCC支架紧密结合。所制备的单片电极具有快速的电子通路和稳定的力学性能，具有优良的倍率性能和循环性能。在电流密度为1 A gminus;1时，PCC和碳夹Co2VO4阳极能够在1000次循环后提供约706.8 mAh gminus;1的稳定可逆容量。总的来说，本研究不仅开发了一种新的高容量、循环性能好的Co2VO4阳极，而且为用超轻多孔金属集电器代替重铜箔来改善高容量阳极材料的电化学性能提供了一种新的途径。

  1. 介绍

锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长，已成为现代生活中不可缺少的电化学储能装置，目前的锂离子电池技术已不能满足日益增长的需求。为了提高电池电极的储能能力，迫切需要新的高容量材料和电极结构。高容量材料，如硅、锡、过渡金属氧化物等，都有一些与体积变化相关的退化问题。[3–7]插入大量锂离子引起的大体积变化可能会损害电极结构，切断电网，并导致容量快速衰减。[8–10]为了减轻循环过程中微观结构变化引起的不利影响，通常开发机械稳定的支架来稳定高容量锂离子阳极材料。[11,12]

在传统的锂离子阳极中，铜箔（asymp;10mu;m厚）普遍用于支撑由活性材料、粘合剂和导电剂。[13]这种层压结构对于插层材料来说获得了巨大的成功，因为它们的体积变化通常很小，并且可以通过固定的铜箔和活性材料复合材料来控制。然而，铜集电器不提供容量，而层状结构无法维持大容量电极的机械稳定性。利用商用泡沫金属、[14]碳纳米管、[15]金属反蛋白石、[16]等进行探索，用三维支架电极代替铜箔支撑的锂离子电池阳极是可行的。活性材料通常生长在支架表面。然而，这些支架的重质量和大孔径导致较低的重力或体积容量，并最终抵消了结构稳定性的好处，而良好的活性材料/支架附着力通常是预期的。为了在不牺牲重量分析能力的前提下充分利用三维支架，人们迫切需要一种具有小孔径的轻质多孔集流体（PCC）。

图1.一个金属板的制造程序示意图二氧化碳时的PCC阳极及其循环反应具有两种锂化机理

一个高性能的阳极需要对电极结构和活性材料进行改进。钒酸钴作为锂离子阳极材料，由于其较高的理论容量，近年来受到越来越多的关注。Kim及其同事合成了一种Co3V2O8海绵网络，在700次循环后，其在1A gminus;1下的容量为501 mAh gminus;1。[17]Mai及其同事使用氧化石墨烯作为模板来生长分级的Co2V2O7纳米片，其在1000次循环中的可逆容量超过400 mAh gminus;1，当前密度为5Agminus;1.[18]先前报告中的机理研究表明，钒酸钴阳极通常在第一次锂化过程中分解成CoO和LixV2O5。持续的锂化同时引发了一氧化碳的转化反应和五氧化二钒的插层反应。[19,20]LixV2O5曾被研究作为正极材料，因为在钒的高价处具有相对较高的电位。[21,22]最近，它已被成功地应用在钒酸钴混合锂化机理中，利用钒的多价态[17,18]Bruce及其同事报道了低压Li1 xV1minus;xO2阳极，[23]这启发我们在本研究中探索CoO和LixVO2混合锂化机制下可能的钒酸钴。

在这里，我们合成了一种新的阳极材料（Co2VO4），并将其与PCC和碳夹在一起形成一种单锂离子阳极。PCC骨架Co2VO4阳极具有比容量高、循环性能好的特点：（1）活性Co2VO4粒子的纳米片形貌有利于锂离子的传输；（2）三维金属网络提供了快速的电子传导；（3） Co2VO4表面的薄碳层进一步改善了电子传导，有助于稳定Co2VO4/电解液界面；（4）3D单片电极能够提高机械稳定性，充分缓解体积变化引起的电化学性能退化；（5）混合储锂机制能够相对提高材料的循环性能；（6）超轻PCC降低了非活性材料的比例，相对提高了电极的容量。生成的3D碳酸钙@Co2VO4@C阳极在1 A gminus;1时提供1017 mAh gminus;1的高初始容量，即使在1000次循环后仍保持706.8 mAh gminus;1。一般来说，高性能的尖晶石Co2VO4阳极已被证明在这项工作中。3D-PCC和碳三明治结构能显著改善大容量锂离子阳极的电化学性能。这种三明治结构还可以应用于其他高容量体系，并通过用超轻3D-PCC代替金属箔集电器来提高其电化学性能。

2.结果与讨论

镍PCC@Co2VO4的制备工艺如图1所示。通过浆料浇铸和高温退火形成多孔铜模板。热处理产生了Cu颗粒间的烧结颈。这些颈管使多孔和连续模板与相互连接的铜和空气相。然后在铜模板表面镀上一薄层镍。刻蚀铜后，得到多孔镍。最后一步在PCC上用水热法生长了Co2VO4。

图2. a）PCC和b，c）PCC@Co2VO4在不同的放大倍数下的SEM图像。d） 扫描电镜图像和e）PCC@Co2VO4的电子能谱图。f）PCC@Co2VO4 的x射线衍射图谱。（g）O 1s、（h)Co 2p和（i）V 2p信号的g–i）XPS光谱。

图2a中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示所获得的Ni-PCC具有高度多孔且相互连接的结构。其孔径在5mu;m左右，可通过改变铜粉粒度和烧结工艺来调节。一个约70nm厚的薄镍壳形成了连续的电子通道，并将空间分隔成两个连续的通道。PCC具有约99.2%的高孔隙率。三维支架的表面积对电极性能有重要影响。为了比较我们的超轻PCC和商用泡沫镍（NF）的表面积，我们采用了两种方法（详见支持信息）。根据循环伏安（CV）表征，PCC显示出比NF大约200倍的高电化学表面积。Brunauer–Emmett–Teller测量进一步证实PCC的物理吸附面积是NF的186倍。为了提高电化学储能应用中活性材料的负载量，需要高比表面积。镀层厚度可以通过电镀时间和电流密度来调节。由于电化学循环过程中Co2VO4阳极的体积发生变化，厚的Ni壁有利于容纳体积的变化。然而，过多的镍可能会降低电极的容量，因为镍不会贡献任何容量。我们的电镀技术能够优化PCC支撑阳极中的镍含量。图2b，c显示水热反应后，PCC表面被纳米片晶体正式包覆。这些纳米片一起生长，形成如图2c所示的花状形态。单个纳米片的厚度约为10–15纳米。图2d，e中的能量色散X射线（EDX）映射图像表明涂层由钴、钒和氧元素组成。图2f中的X射线衍射（XRD）图显示了金属Ni（JCPDS卡号63-0380）和Co2VO4（JCPDS卡号73-1633）的组合衍射。

图2g显示了Co2VO4的X射线光电子能谱（XPS）。O的1s信号可以安装在三个氧气组件中，分别为529.4ev，530.2ev和531.63ev。它们分别归因于表面吸附水分子的金属氧键，[24,25]羟基，[26]和低配位的氧离子[27]。图2h显示了2p3/2和2p1/2分离约15 eV的Co 2p光谱。将Co2p3/2和2p1/2信号分别拟合成两个分量。在779.8ev和795.7ev处的峰值表明存在Co3 。781.6ev和796.9ev处的峰值归因于Co2 。786.2ev和802.5 eV处的两个峰值是Co2 的振荡卫星。[28–30]图2i中V2p信号的反褶积揭示了515.8ev、517.1ev和517.9 eV处存在三种氧化状态，这与以前的报告一致。[31,32]

图3. a）PCC@Co2VO4在0.2 mV sminus;1时的CV曲线。b）PCC@Co2VO4 在1 A gminus;1电池充放电曲线。c） 以PCC、NF和AB为导电相的Co2VO4电极在1A gminus;1下的循环性能。

图3a中的PCC@Co2VO4的CV曲线在0.005和3 V之间的0.2 mV sminus;1下进行扫描。与以下CV扫描相比，第一次循环显示出不同的阴极行为。这可能与活化反应有关，活化反应通常发生在转化电极或合金电极上。在第一次阴极扫描中，在0.61、0.42和0.26v附近有三个还原峰。根据以前的报道，可以推断Co2VO4首先被锂化形成CoO，伴随着LixVO2的形成，CoO被还原为Co。[18]固体电解质界面的形成进一步使第一次阴极扫描的解释复杂化，[33,34]这与以下不同因为从Co2VO4到CoO和LixVO2的转化只发生在第一个循环中。随后的CV曲线重叠良好，表明活性电极具有良好的可逆性。自从第二个循环，阴极扫描出现了三个新的还原峰，分别为1.78、0.96和0.56v。这可归因于进一步的锂化反应，其中CoO还原为Co，Li2O和LixVO2可形成Lix yVO2。在随后的脱锂过程中Co2VO4的PCC电极在2.5和1.36v左右出现两个明显的氧化峰，这是由于从Lix yVO2中提取Li和Co再氧化生成CoO所致

图3b显示电极的初始容量为1030 mAh gminus;1，在第二次循环中降至828.7 mAh gminus;1，并在随后的循环中逐渐稳定。是一种不良的电子导体（4times;10minus;5 S cmminus;1）。[36]需要一个电子导电网络来实现电化学循环。为了研究导电网络对Co2VO4循环性能的影响，我们用PCC、NF和乙炔黑（AB）对Co2VO4粒子进行了电连接。采用水热合成法制备了PCC和NF负载的Co2VO4。所有三个样品的Co2VO4负载量均控制在4 mg cmminus;2左右。AB/Co2VO4样品是通过将Co2VO4粉末、粘合剂和AB的混合物在传统铜箔上进行浆料浇铸而制备的（图S3，支持信息）。如图3c所示，泥浆浇铸AB/Co2VO4样品的最低初始容量为553.0 mAh gminus;1，在50次循环后失去69.3%的初始容量。相比之下，比容量高达1030 mAh gminus;1。在前10次循环中损失约32.9%的容量后，在接下来的50次循环中，它显示出相对稳定的容量asymp;700 mAh gminus;1。这个NF@CO2VO4样品提供在第一个循环中与之相当的容量。然而，在接下来的50个循环中，其容量的下降比更迅速。

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