Mn2 激活的铝酸镁尖晶石单晶的生长和表征外文翻译资料

 2022-01-27 08:01

Mn2 激活的铝酸镁尖晶石单晶的生长和表征

摘 要

使用微下拉（mu;-PD）方法成功地生长了几种浓度的Mn2 掺杂的MgAl2O4单晶。由于它们的熔化温度高，因此需要使用特殊的Ir-Re坩埚。由于溶解度范围广，仔细研究了固液界面行为对生长参数的依赖性，以建立化学计量MgAl2O4尖晶石的生长条件。在还原氩气氛中获得棒状lt;100gt;取向的未掺杂和锰掺杂的MgAl2O4尖晶石单晶，其直径为3mm，长度为几厘米。沿着生长a轴的Mn离子的组成通过电子探针微量分析（EPMA）控制。研究了生长晶体的光学透射率，结晶度和热膨胀率，并详细介绍了氧化气氛下的退火效果。

关键词：A1.传输；A2.晶体从熔体中生长；A2.Mn2 和Mn3 离子；A2.微下拉法；B1.MgAl2O4尖晶石；B3.可调固态激光器

一、引言

MgAl2O4是一种混合氧化物材料，其物理化学性质介于镁（MgO）和铝（Al2O3）氧化物之间。由于其显着的抗辐射性，对于诸如射频加热的聚变应用或用于磁性线圈的绝缘体，比任何其他氧化物[1,2]高得多，对于光纤温度传感器和作为微电子的基板而言是有意义的。最近，Hanamura等人[3]和Tomita等人[4]研究了浮区法生长的锰掺杂MgAl2O4的光学性质，可用作基于3d跃迁的可调谐固态激光介质。另一方面，考虑到作为短波长固态激光器的潜在用途，研究了Mn2 掺杂的MgAl2O4尖晶石的激发态吸收[5,6]。我们研究的目的是试图在基本相同的尖晶石MgAl2O4中选择性地将高浓度Mn2 掺入四面体位置。基于Mn2 的已知绿色发射，Mn掺杂的尖晶石化合物是可见范围内有效且稳健的固态激光器的有希望的候选者（在四面体位置从最低激发态4T1到Mn2 (3d)5离子的基态6A1的转变低晶场强度）。使用微下拉（mu;-PD）方法成功地生长了无色至绿色（取决于掺杂锰浓度）和纯的以及Mn2 掺杂的MgAl2O4尖晶石的无裂缝单晶，具有lt;100gt;取向。具有适合激光应用尺寸的棒状单晶直径为3mm，长度超过100mm。通过电子探针微量分析（EPMA）进行沿生长a轴的Mn离子的定量分析。通过X射线摇摆曲线（XRC）分析检查结晶度。还测量了热膨胀（激光晶体的一个重要物理性质）和生长的晶体的光学透射率

二、实验过程

起始材料由High Purity Chemicals Co.生产的Al2O3（5N），MgO（4N）和MnO（3N）粉末的化学计量混合物制备。选择锰的标称摩尔百分比为0.1,0.2,0.5,1,2,5和10mol％。通过改进的mu;-PD方法生长纯Mn掺杂的MgAl2O4单晶。以15kHz的频率感应进行加热。在还原Ar气中进行生长实验，以便：（i）避免特殊Ir/Re坩埚的氧化和（ii）仅获得Mn2 并减少所有Mn3 杂质。Ir/Re合金用于克服尖晶石化合物的高熔点温度问题（2105℃）[7]。为了获得几乎等温的温度分布，坩埚完全被氧化铝绝热包围。lt;100gt;取向的MgAl2O4用作种子。通过将取向的尖晶石种子附着到坩埚的尖端并以恒定速度（3mm/h）缓慢向下拉伸来形成单晶。使用CCD相机控制弯月面和生长的晶体。控制在生长过程中施加的功率和提拉速率始终保持晶体直径。

使用具有CuKa X射线源（40kV，40mA）的RINTUltima（RIGAKU）衍射仪进行粉末X射线衍射（XRD）分析。衍射图案在3°至150°的2y范围内扫描，步长为0.021。在室温（RT）和1450℃之间使用高温XRD方法在空气中测量晶格参数对温度的依赖性。扫描速度为10℃/min。为了在每个温度下稳定样品的温度，在开始XRD扫描之前固定10分钟的等待时间。通过使用TMA 8310装置的热机械分析测量热膨胀系数。在RT和1200℃之间记录测量值。将样品切成直径3mm，长15mm的棒，准备进行这些测量。由于蓝宝石和尖晶石之间物理化学性质的相似性，采用相同尺寸的蓝宝石单晶作为参考。

使用JEOL JXA-8621MX分析仪通过EPMA分析化学组成。沿着生长a轴使用直径10mm的电子探针测量漫反射离子的分布，每个200mm沿着开始和结束3mm，并且每个500mm用于晶体的中心部分（≌60mm）。

在室温下用Lambda 900 UV-VIS-NIR Perkin-Elmer光谱仪记录光学透射光谱。切割成3mm直径和2mm厚度的样品用于所有测量。

三、结果和讨论

镁铝尖晶石晶体（MgAl2O4）对于晶体立方结构非常特殊:(空间群Fdm7h（O）和晶格参数a = 0.80887（2）nm [8]）。Mg2 占据具有完全Td对称性的四面体位置，并且Al3 占据具有D对称性的八面体位置。我们从吸收测量中可以看出，在MgAl2O4中，Mn2 离子取代了四面体配位的Mg2 离子[9]。人工生长的MgAl2O4氧化物是部分反转的尖晶石。由阳离子紊乱引起的这种反转导致形成高浓度的带电缺陷：电子空穴（四面体对称位置中的Al3 ）和陷阱（八面体对称位置中的Mg2 ），即所谓的反位缺陷。当加热到1173 K时，天然尖晶石晶体的转化程度很低，但人工生长的晶体含有高达30％的无序阳离子。

3.1高温下的生长和行为

（Mg1-xMnx）Al2O4棒状单晶（x = 0.1,0.2,0.5,1,2,5和10mol％），直径3mm，长度几厘米，可通过改进的mu;-PD方法生长。所有晶体都是透明的，没有明显的裂缝，没有夹杂物。为了控制直径恒定，熔体必须均匀地散布在模具的整个部分上。在Mn掺杂的生长期间，熔体不能很好地润湿Ir/Re坩埚。因此，我们施加略高于熔化温度的温度以降低熔体粘度并且可以将熔体均匀地铺展在整个模具上。获得未掺杂的无色MgAl2O4，当掺杂时，在Mn掺杂的MgAl2O4中观察到黄色至绿色。这种颜色随着锰浓度的增加而增加[9]。

生长的Mn掺杂MgAl2O4的热处理在空气中进行，使用稳定的炉在1400℃下进行30小时，Mn掺杂的MgAl2O4的绿色变为褐色。事实上，众所周知，在高于800℃的温度下进行热退火会导致（i）尖晶石晶体中阳离子位点的重新分布和（ii）过渡金属离子（Mn2 →Mn3 ）的氧化。退火的晶体看起来就像在氧化气氛下通过浮区法生长的晶体[3,4]。

通过固态反应合成MgAl2O4粉末样品，将MnO和Al2O3的化学计量混合物在乙醇中充分混合，在90℃下干燥24小时，然后进行研磨和混合。为了获得尖晶石的单相，将样品在1400℃下在空气中退火两次，持续24小时。通过XRD检查所得深棕色粉末的晶体结构。 MgAl2O4具有与MgAl2O4相同的结构，具有计算的晶格参数，a=0.8281nm。该结果与参考文献中报道的结果一致。[10]

3.2 X射线表征

没有检测到杂质相，我们得出结论，生长的（Mg1-xMnx）Al2O4（x=0.1,0.2,0.5,1,2,5和10mol％）晶体形成连续的固溶体。对于小于1mol％的锰掺杂的MgAl2O4[9]，晶体被检查为具有准恒定晶格参数的单相，并且在其通过固态反应生长的MgAl2O4线性增加至a=0.8281nm之后，如3.1节所述。他的可以用Mn2 （0.80 Aring;）和Mg2 （0.71 Aring;）占据四面体位置的离子半径的差异来解释[11]。这个结果与Vegard定律很好地吻合

通过XRC测量表征晶体质量。对于与lt;100gt;方向对应的（4 0 0）平面的反射进行omega;扫描。5％Mn2 掺杂MgAl2O4晶体的XRC如图1所示。（4 0 0）XRC峰出现高度对称的形状。没有观察到由于镶嵌或相分离引起的肩部。结果表明，半峰全宽（FWHM）测得大约为61弧秒。

3.3化学成分

通过EPMA进行沿生长a轴的Mn离子分布的定量分析。 Mg0.95Mn0.05Al2O4中锰浓度的变化如图2所示.MgAl2O4中Mn离子的有效偏析系数（keff）的值用下式计算：

（1）

其中C0和Cs代表离子浓度 分别在凝固分数g的起始熔体和晶体中。 通过取公式（1）的对数，确定锰离子的keff值接近于1。

3.4热膨胀

通过热机械分析测量了重要的激光参数之一热膨胀（图3）。对于未掺杂的MgAl2O4，在1200℃下的热膨胀系数计算为8.48times;10-6℃-1，当掺入2％Mn时，该值略微增加，如图3的插图所示。另一方面，线性膨胀系数通过XRD测量MgAl2O4粉末（从破碎的样品获得）作为温度的函数（8.88times;10-6℃-1，在1200℃下）与通过热机械分析获得的结果（图4）非常一致。 通过mu;-PD法生长的MgAl2O4单晶的系数与其他已知的商业激光材料（如掺杂Yb3 或Nd3 的Y3Al5O12）相当。

3.5透射光谱

测量所有生长的（Mg1-xMnx）Al2O4（x=0.1,0.2,0.5,1,2,5和10 mol％）单晶的RT光学透射光谱，在190-900 nm范围内，作为函数锰浓度未掺杂的MgAl2O4未检测到吸收，当用锰掺杂时，观察到290nm处产生的强吸收边缘和250nm处的峰值（4.97eV），并观察到吸收边缘的红移（图5（a））。发现导带吸收的价带从190nm开始，表明在我们的微拉下生长的MgAl2O4中带隙能量高于6.50eV。该值与Bortz等人测量的值相同 [12,13]。由于阳离子紊乱，MgAl2O4的带隙能量因样品而异，取决于生长方法。我们对带隙能量的值高于Mo和Ching [14]对部分逆尖晶石的计算值。在他们的计算中，MgAl2O4的带隙能量在4.84到5.8eV的范围内，这取决于阳离子无序的程度。根据他们的计算，未掺杂的MgAl2O4样品中的阳离子紊乱约为20-30%。

确定的吸收峰在400-580nm范围内（图5（b））归因于MgAl2O4尖晶石中Mn2 离子的典型基态吸收，其可能占据具有相当低晶体场强度的四面体A位。基态是六重奏的A1级，而所有兴奋的d级都是双重态或四重态。因此，涉及基态的所有过渡都是奇偶校验和旋转禁止的。结果，光学吸收强度非常低。当晶体在1400℃下退火2

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