基于六棱柱-NaYF4:Er3 ,Yb3 上转换层的近红外光吸收钙钛矿太阳能电池
摘要：通过水热反应法成功制备的六棱柱-NaYF4:Er3 ,Yb3 应用在钙钛矿太阳能电池中，作为一个上转换介孔层。由于其可以吸收近红外光，所以基于六棱柱-NaYF4:Er3 ,Yb3 的钙钛矿太阳能电池较普通结构的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提升了13.2%（从14.2%到16%）。这个结果表明六棱柱-NaYF4:Er3 ,Yb3 可以提升钙钛矿太阳能电池的光谱响应范围通过上转换荧光效应，从而提升了钙钛矿太阳能电池的光电流。
关键词：-NaYF4:Er3 ,Yb3 ,上转换，纳米颗粒，钙钛矿太阳能电池
自从有机无机杂化钙钛矿（CH3NH3PbX3,X=Cl,Br,I）被用作固态太阳能电池的光感应材料，钙钛矿太阳能电池的效率已经十分迅速地从9.7%提升到20.1%。有机无机杂化钙钛矿被认为是一种理想的材料因为其大的吸收光谱，双极性电荷传输，长的电子空穴扩散长度和容易的溶液制备方法。到现在为止，有很多方案用来提升钙钛矿太阳能电池的光电性能和其稳定性，比如通过控制制备钙钛矿薄膜的工艺，优化钙钛矿材料的化学组成，增加额外的感光材料在钙钛矿上或者设计一种理想的界面能量队列。然而钙钛矿材料受其带宽的限制（1.55ev）,只能吸收可见光的一部分（800nm以内），导致了不能吸收近红外光这部分能量，从而造成了能量损失。有效吸收这一部分能量较低的光子对于制备高效率的钙钛矿太阳能电池是一个必不可少的条件。
使用上转换材料就是一种有效的方法去解决钙钛矿太阳能电池的近红外光能量损失。在光子能量上转换过程中，两个或者更多的近红外光子被转换成为一个能量高的可见光光子，这样太阳能电池可以产生额外的光电流。在众多上转换材料中，-NaYF4:Er3 ,Yb3 是最有名的，因为它的转换光效率最高，可以产生明亮的绿光光致发光，并且已经被广泛的应用于激光器，太阳能电池和生物成像中。在-NaYF4:Er3 ,Yb3 中，Yb3 原子作为近红外光感知器，Er3 作为可见光光子发生器。NaYF4:Er3 上转换材料被用在硅光电池中，理论上提升了电池的光电转换效率从20%到25%。在染料敏化太阳能电池中，NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米片和纳米颗粒被使用作为上转换和光散射材料提升可见光的光学路径和获得一个近红外光吸收的材料。可以预测到，上转换纳米材料可以用来提升钙钛矿太阳能电池的光电性能。
图1.(a)原理图;(b)基于立方向-NaYF4:Er3 ,Yb3 的钙钛矿太阳能电池(PSCs) 横截面扫描电子显微镜（SEM）图像
图2.(a)SEM图像;(b) NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的X射线衍射（XRD）图；(c)上转换光致发光（PL）光谱；(d)在980nm近红外（NIR）激光激发下的 NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的照片(e)NaYF4:Er3 ,Yb3 系统中详细的能级示意图和相应的能量转换
本文中，我们制备了一个新型的基于NaYF4:Er3 ,Yb3 和TiO2纳米颗粒的上转换介孔层的钙钛矿太阳能电池。NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒作为一个上转换发光中心掺入TiO2纳米颗粒中（图1a）。能量较低的红外光可以被NaYF4:Er3 ,Yb3 转换成能量高的可见光从而被钙钛矿太阳能电池所利用。因此，NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒可以通过上转换荧光效应去拓宽钙钛矿太阳能电池的光谱，从而提升其光电流。
使用含有三价镧系元素离子（Y3 ：Yb3 ：Er3 = 78：20：2）的水溶液，柠檬酸钠和氟化铵，通过简单的水热法制备NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒。通过乙醇、松油醇、乙基纤维素和月桂酸混合制备NaYF4:Er3 ,Yb3 和TiO2纳米颗粒浆料。为了在PSC中引入上变换介孔层,将稀释的NaYF4:Er3 ,Yb3 和TiO2纳米颗粒混合浆料旋涂到TiO2致密层上，500℃加热30分钟。最后，将上转换介孔膜用TiCl4水溶液处理后，在500℃下加热30分钟，以减少钙钛矿/TiO2和钙钛矿NaYF4:Er3 ,Yb3 界面上电荷的复合。上转换介孔层的表面形态和PSC与上转换介孔膜的横截面分别如图S1和图1b所示；图1b中，TiO2介孔层的厚度为约200nm，NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒暴露在TiO2介孔层中。上转换介孔层表面上的NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的数量随着混合浆料中NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒浓度的增加而增加。
通过扫描电子显微镜（SEM）研究NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的形态。图2a显示了NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的代表性SEM图像。制备的NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒具有良好单分散性和明确且刻面均匀的六棱柱结构。纳米颗粒的平均直径为550nm，高度为600nm。如图2b,X射线衍射（XRD）证实了NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的结晶度。NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的衍射峰精确对应于纯晶体六方晶相的-NaYF4（JCPDS No.16-0334）。与立方相alpha;-NaYF4相比，六方相-NaYF4由于其高转换量子产率是上转换PL的各种镧系元素离子的更有效的主晶格。
图2c显示了在980nm激发下NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的上转换PL光谱。在NaYF4:Er3 ,Yb3 的上转换过程中，由近红外光激发的Yb3 中的能量转移到Er3 离子，并释放高能可见光。观察到四个Er3 的发射峰分别在408、523、543和655nm。这些峰分配给2H9 / 2→4I15 / 2（408nm），2H11 / 2→4I15 / 2（523nm），4S3 / 2→4I15 / 2（543nm）和4F9 / 2→4I15 / 2（655nm）转变（图2e）。值得注意的是，NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的发射光谱中的主峰为4S3 / 2→4I15 / 2跃迁，对应于980nm激发下的亮绿色荧光（图2d）。该结果表明，NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒促进钙钛矿敏化剂的近红外光吸收并作为上转换PL，拓宽了PSC器件的吸收光谱范围。
此外，Er3 离子可通过Er3 的4I13 / 2状态对禁带宽度较宽的近红外光子中直接激发，随后从4I13 / 2到4F9 / 2的激发态吸收发射具有650nm的可见光。此外，在1540nm附近的三光子吸收也导致相同的Er3 发射波长。这些额外的上转换路径增加NaYF4:Er3 ,Yb3 荧光体的发射，并在PSC中贡献额外的光电流。
图3(a)光电流密度电压（J-V）特性;(b)使用具有不同比例的NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米棱镜的上变频介孔层的PSC的奈奎斯特图。电化学阻抗谱（EIS）在黑暗条件下进行测量。
图4(a)使用TiO2纳米颗粒的NaYF4纳米颗粒和NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的PSC的光电流密度 - 电压（J-V）特性(b)它们对应的入射光子到电流转换效率（IPCE）光谱(c)使用上转换介孔层的PSC中能量转移过程的示意图。
表1.使用TiO 2纳米颗粒，NaYF4纳米颗粒和NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光伏参数a
a测量在AM 1.5G太阳光强度为100 W cm-2的条件下进行，所有参数的平均值在15台设备上获取；b制造的PSC器件的有效面积为0.09cm2；c短路电流；d开路电压；e填充因子；f电源转换效率。
如图1b所示，将上变换的NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒并入到CH3NH3PbI3 PSCs的介孔层中。为了优化介孔层中NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的浓度，研究了TiO2介孔层中NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的不同重量比的PSCs的光电流密度 - 电压（J-V）特征（图3a）；各种样品的相应的光伏特性总结在表S1中。具有TiO2控制介孔膜的PSC具有18.85mA cm -2的短路电流密度（Jsc）和14.05％的功率转换效率（eta;）。添加NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒介孔层的所有PSC与TiO2参考PSC相比表现出增强的Jsc和eta;。Jsc和eta;值随NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的含量增加至75％（图S2）。使用具有75wt％NaYF4:Er3 ,Yb3 纳米颗粒的TiO 2介孔层具有最佳性能，Jsc和eta;值分别为20.23mA cm-2和15
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