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城市污水中生物炭对镉的吸附污泥：影响因素和吸附机理
陈坦，周泽宇，韩荣，孟瑞红，王洪涛*，陆文静*
(清华大学环境工程，北京100084)
(长安大学环境科学与工程学院，西安710064)
摘要： 进行静态平衡实验以研究影响因素及其机制镉对城市污泥中生物炭的吸附。 适量的生物炭足够了; 在实验中，0.2％是最大去除能力的最佳剂量，而生物炭的去除能力随着剂量的增加而降低。 pH是另一个主要因素吸附过程。 当溶液初始时，生物炭的去除能力低于20，pH低于2个pH单位，在溶液初始pH下相对保持超过40，高于3个pH单位。 温度对吸附性能的影响很小。主要机制生物炭对镉的吸附过程主要涉及（1）表面沉淀在碱性条件下形成不溶性镉化合物，（2）用镉离子交换镉生物炭中的可交换阳离子如钙离子。
关键词：吸附,重金属,生物炭,影响因子,机制
- 介绍
重金属是最重要的污染物之一，造成威胁人类的许多环境问题健康和生态系统，如“痛痛病”和“水俣病”。 工业和农业废水排放量很大重金属进入地表水，以及污染从地表浸出微量的地下水降雨或降雪后。镉是毒性最大的重金属之一，已成为重要的由于其溶解度，流动性和生物性而受到关注积累，这是无处不在世界各地，并可能导致骨骼和肌肉长时间暴露后肾损伤。
传统处理方法去除重金属水溶液包括凝结，化学沉淀，离子交换和膜分离过程。但是，给出这些传统的高成本和大量的剩余污泥方法，吸附被认为是更好的选择，尤其如此在低浓度下。尽管广泛使用和完美的吸附性能，活性炭替代材料最受欢迎吸附剂仍然需要由于其昂贵的价格。生物炭，一种形式黑碳，是理想的潜在低价吸附剂吸附效率，其总是作为副产物产生生物质热解用于能量回收。机制重金属在生物炭上的吸附变化，这取决于生物炭和重金属的性质，包括：（1）通过与p电子的配位进行表面吸附; （2）沉淀为不溶物质如氢氧化物，磷酸盐和碳酸盐; （3）与阳离子进行金属交换;（4）表面络合与游离羧基官能团和
羟基官能团; 和（5）静电相互作用。
热解是转化生物质残渣的有前途的技术不同来源的污泥，合成气和燃料的生物油，并排放较少的污染物。生物物理干燥过程可以减少污泥含水量具有较少的能量输入，以及良好和松散的颗粒形式从污泥微生物活动;由于更高的热量电导率，经过以下快速热解，合成气含量高获得热值，其由42.6体积％在900℃。我们以前的工作也报道了由上述两步法生成的生物炭对镉的吸附能力比商品高得多活性炭和900 C是两者的最佳温度能量回收和重金属去除（Chen等，2014）。吸附剂用量，溶液pH值和平衡温度均为重要的因素，这可能会强烈影响吸附性能。吸附机理的解决是基础去除过程控制。分析影响因素和影响因素吸附机理是生物炭应用的前提从水溶液中除去重金属。
- 材料和方法
分析试剂（AR）级化学品和去离子水（DW）在整个研究中使用。 所有的实验器皿都被浸湿了在稀硝酸中至少过夜，用水龙头彻底冲洗水，并用DW清洗三次。
2.1生物炭准备
市政污水污泥初始含水量为来自肖家河市污水处理厂的82.1％中国北京的工厂通过生物物理干燥和快速处理如Han等人所述的热解。水分含量生物物理干燥七天后的污泥减少到大约25％，然后通过空气减少到2.5％以下干燥，表示残留物为“干燥污泥”。热解温度是900℃，固体结果是生物炭被磨碎通过40目筛（0.45mm）而无需进一步活化，缩写为“BC900”。 BC900的主要特点由Chen等人报道如下：灰分百分比88.07plusmn;0.56重量％; C元素15.92plusmn;2.74重量％，H元素0.11plusmn;0.11重量％，O元素：2.439plusmn;0.575重量％，N元素0.53plusmn;0.07重量％; Ca元素69.56，Mg元素17.52 ; pH 12.15（S / L = 1:10），pH 10.17，阳离子交换容量247.51plusmn;7.49;表面积67.603，平均孔径3.840纳米，孔体积0.09855。
为了去除可交换的离子和可溶性碱性物质，将2g BC900在800mL DW中浸泡过夜，然后过滤用0.45mu;m聚砜滤膜冲洗大量的污水直到出水pH值达到6和7之间然后在60℃下烘箱干燥至恒重。残留的生物炭被称为洗过的BC900。排除吸附分布煅烧后的BC900残渣在650℃约120分钟期间恒重简称“BC900灰”。
2.2吸附平衡实验
通过溶解Cd·4H2O制备储备溶液在DW中，储备溶液中的浓度为2000。 20.00毫升硝酸（〜15M）和9.25克Ca混合并用DW稀释至500mL和储备溶液期望浓度为10000。之后，通过稀释储备溶液制备承载溶液到特定的浓度。在pH影响实验中，溶液的初始pH值（初始浓度〜200）用1M HNO3和NaOH溶液调节在加入吸附剂之前;的初始pH值轴承解决方案在其他情况下未作调整。大约50毫克吸收剂，如BC900，干燥污泥，洗净的BC900和BC900灰，放入40毫升玻璃瓶。然后，加入25m含的溶液，使用涡流发生器进行密集混合。用恒温器搅拌后在特定温度下过夜悬浮用0.45mu;m聚砜滤膜过滤。剩余
测定和释放的和浓度通过ICP-OES。所有的吸附实验一式三份进行，测量空白溶液的质量控制。至调查BC900用量的影响，放置BC900质量进入一个平衡系统是25,50,125,200和250毫克，与S：L（固体质量/液体体积）值分别为0.1％，0.2％，0.5％,0.8％和1.0％。
计算的的去除率和去除能力如下：
(1)
(2)
其中，R为的去除率（％）; C0和Ce是最初的和平衡浓度的（）; Q是平衡时的去除能力（）; V是音量（mL），m是吸收剂的重量（mg）。
2.3其他特征
吸附平衡后，将BC900捡拾到碳涂层上铜网，然后风干。微形态通过S-5500扫描电子显微镜观察。
BC900在含量不同的溶液中平衡后在60℃干燥浓度。对样品进行表征通过X射线粉末衍射在D8高级X射线上进行衍射仪在40kV和40mA下测量单色谱Cu Ka（k = 0.15418 nm）辐射扫描率8每分钟。
研究了傅里叶变换红外（FTIR）光谱在4000-400的区域内，以4 的分辨率使用aSpectrum GX光谱仪。 基线原始数据进行了调整，然后对修改后的数据进行归一化处理，通过OMNIC 8.0.342软件。
3.结果与讨论
3.1计量的影响
吸收剂量是吸附的重要影响因素过程，确定吸附剂吸附平衡的平衡系统。的去除率随着剂量从0％增加到0.5％而增强，然后保持大约100％直到剂量达到1.0％。
图1. BC900剂量对去除的影响。 平衡条件：起始浓度ge;20，不加入储备溶液，25.0plusmn;1.0℃过夜。当剂量（S：L）分别为0.1％，0.2％，0.5％，0.8％和1.0％时，添加到25mL溶液中的BC900质量分别为25,50,125,200和250mg。 （A）除镉百分比和去除能力与BC900剂量; （B）平衡后的平衡体系的pH水平和释放浓度对BC900剂量。
图2.平衡温度和初始溶液pH值对BC900除镉效果的影响。 平衡条件：BC900用量0.2％，初始浓度200 ，不添加原液，温度误差控制范围plusmn;1.0 C，过夜。
（A）BC900对镉的初始pH的去除能力;
（B）pH值水平平衡后的平衡体系对初始pH;
（C）阳离子的净释放浓度与初始pH值的关系;
（D）平衡后pH的三维图，总和净释放和的浓度与镉的去除能力的关系。
但是，的去除能力与之类似去除率先下降后下降在剂量上最大值为42.80plusmn;2.38为0.2％（图1（A））。为了节省吸附剂的量并使之充满利用BC900的吸附能力，最佳用量为0.2％。在这个剂量下，可以使用多级吸附过程达到更高的去除率，这是更好的方法吸附更多的镉并同时消耗更少的生物炭。Bhattac (2012）也有类似报道吸收剂量效应现象。更大的剂量可以提供活动点越多，去除率越高;直到在一定的吸附剂剂量之后，去除效率不会充分增加。但是，并非所有的吸附点都可用由于重叠和聚合的结合或交换，所以一部分吸附剂的吸附能力不会使用，并且随着剂量在一定值之后增加而减少。在这项研究中，当剂量超过0.2％时，缓冲能力的BC900使吸附质溶液的pH值高于7，将开始转化为氢氧化物沉淀极低的溶解度，而阳离子交换能力释放的Ca2 被浪费（图1（B））。
3.2 平衡温度和初始pH值的影响
反应温度是一个非常重要的因素，吸引了研究人员非常关注，这可能会影响反应速度
和过程。 所有的反应情况，如清除能力的，平衡后的溶液pH值和阳离子网释放浓度，在不同温度下是类似的（15.0 C，25.0 C和35.0 C），没有显着差异（图2）。 平衡温度并不显着的事实 - 影响吸附过程暗示了吸附BC900的主要作为化学吸附发生，而不是物理吸附。吸附实验在六种pH水平下进行，3,4,5和6（图2），结果数据显示pH值可以影响BC900和镉系统的吸附性能强烈。 通常，去除效率随着增加而增加初始pH值（图2（A））。
图3.镉在不同吸附剂上的吸附性能。平衡条件：吸附剂用量0.2％，不加入储备溶液，25.0plusmn;1.0℃过夜。
（A）镉对初始浓度的去除百分比;
（B）镉对初始浓度的去除能力;
（C）平衡后的pH对初始浓度，“空白”仅表示没有吸附剂的吸附溶液;
（D）释放浓度与初始Cd2 浓度的关系。
图4.平衡后BC900的SEM照片。平衡条件：吸附剂用量0.2％，不加入储备溶液，25.0plusmn;1.0℃过夜。
（A）平衡体系DW，放大倍数50000;
（B）平衡系统DW，放大倍数ge;100000;
（C）平衡体系200 溶液，放大倍数为50000;
（D）平衡系统200 溶液，放大倍数：100000。
例如，在25.0℃的实验温度下，去除能力由此增加4.39plusmn;0.26，在大约1pH单位的初始pH下，在约6个pH单位的初始pH下为68.87plusmn;2.26增长14.69倍。当初始pH值不高于2个pH单位，去除能力低于20比较，清除能力保持在超过的水平当初始pH不低于3个pH单位时，40大量增加超过20。溶液pH被认为是金属最重要的因素吸附到吸附剂上。初始pH值可以以下列方式影响吸附性能：（1）静电吸附剂和被吸附物之间的排斥和亲和力；（2）离子在吸附剂和被吸附物之间的交换过程;（3）金属物种分布，例如可溶或不可溶以及阳离子或阴离子。在较低pH值系统中，BC900具有高pHPZC（10.17）表面带正电，高静电排斥力抑制了和BC900的接触。同时，在这项工作中，结果也显示平衡后的pH值（图2（B））和阳离子净释放浓度（图2（C））是初始pH和镉的去除能力的函数与上述两个因变量密切相关（图2（D））。当初始pH较高时，平衡后的pH值可以通过生物炭的pH缓冲能力提高到适当的水平，镉转化为氢氧化物沉淀解决。然而，在低于pH值时，沉淀不易形成.因此，当pH值较低时，仅局限于局部降水可以形成;虽然大量的和阳离子是大量的H 离子与之竞争这些二价金属离子弱化了吸附性能在较低的初始pH下。同时，这种现象是一致的并对我们以前的吸附机理进行了初步分析工作。
3.3 吸附机理分析
探索去除机理，吸附平衡用不同的吸附剂进行实验，结果见图3.吸附行为四种吸附剂可分为三组：（1）洗涤BC900; （2）干污泥和（3）BC900和BC900灰分。吸附剂效率按以下顺序进行：清洗BC900 lt;干燥污泥lt;BC900灰分 BC900。也可以发现，当去除效率变得更大，平衡后的pH值和释放浓度较高，这与可溶性有关碱性物质和可交换的二价碱性阳离子土金属。在DW洗涤后，很少观察到残留的Ca元素，然而绝大多数有机物质仍然存在（已证明通过FTIR光谱）。与BC900相比，去除水洗BC900的容量非常小，总是低于15毫克，表明有机物质不重要作用，同时矿物质和可交换离子是必不可少的在吸附过程中。相比之下，干污泥由碱性和可交换成分，因而具有一定的pH缓冲液和离子交换能力的程度。鉴于灰分含量几乎是原来的两倍48.02plusmn;0.46％（在干污泥中，以干基计）至88.07plusmn;0.56％通过热解，pH缓冲液和阳离子交换能力提高可观察到（图2（C）和（D）），因此镉的去除效率急剧提高。由于组件的相似性，BC900灰分执行类似的吸附行为，pH值缓冲液和离子交换。因此，发现（1）贡献有机物对镉的吸附量小; （2）碱性碱土金属如吸附反应非常重要;和（3）通过pH升高和离子交换形成沉淀和之间可能是两条主要的吸附路线。BC900在DW和吸附后的微观形貌也检查了轴承溶液，并且SEM照片显示在图4中。
图5.不同处理或平衡条件下BC900的XRD图谱。平衡条件：BC900用量0.2％，不加储备液，25.0plusmn;1.0℃，过夜。
图6.不同处理或平衡条件下BC900的FTIR光谱。BC900，Cd表示在le;200mgLplusmn;1 的平衡后的BC900解。 平衡条件：BC900用量0.2％，不加储备液，25.0plusmn;1.0℃，过夜，在60℃下干燥。
图7.对BC900对吸附的竞争效应。 初始浓度50毫克/升或le;200毫克/升; 初始浓度为0 ，50，100，和
。平衡条件：吸附
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