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污水处理厂出口的药物浓度主要受水文及其它因素的影响
摘要
对德国北莱茵-威斯特伐利亚的4个中小型污水处理厂的废水进行了研究，观察了3种药物化合物(卡马西平, 双氯芬酸, 美托洛尔)，为期4年。在集水区的不同天气条件下，进行取样和自动取样运动。此外，还考虑了不同采样日期的流量和水力停留时间(HRT)，这些数据提供了导致排放变化的过程的信息。监测结果表明，污水处理厂的污水浓度与HRT有关。对三种被调查的物质进行了流域降雨后的稀释效应分析。稀释后的短期排放变化只能由排放与浓度之间的数学关系决定，而卡马西平只能由所有水力停留时间的稀释效应决定。对美托洛尔来说，在80 h以上的水力停留时间中观察到浓度的明显下降，生物降解的显著贡献得到了独立生物降解试验的支持。在4个STP中有3个，在80 h以上的液压保留时间中观察到双氯芬酸的浓度下降，表示去除，而浓度和HRT之间的关系只能用稀释法来解释。研究表明，排放可能随天气变化而变化，这阻碍了对污染物排放的评估，并仅从一般的去除率估算了表层水体的浓度。此外，还说明了HRT在废水处理中的重要性。
关键词：药品，STP，稀释作用，HRT，短期释放动力学
引言
在水环境中发现的药物化合物主要通过城市污水处理厂(STP)废水进入地表水。STP废水中的药物浓度在一个STP和比较复杂的STP中似乎是相当多种多样的。废水水质的变化会对暴露于这些物质的生态系统产生影响。从STP出口的不同负荷反映在不同的负荷和浓度测量的水道。因此，在对水环境进行评估时，必须考虑排放到水道中，因此必须考虑在STP的出口处的浓度和负荷。此外，对于水资源管理者来说，知道何时出现最高的排放峰值是很重要的。这些知识将有助于在STP废水和地表水中找到减少微量污染物负荷的正确措施。
到目前为止，通过模拟消费和销售数据，已经成功地预测了河流和湖泊的药物负荷。然而，预测浓度和它们的短期动力似乎更复杂，因为它们取决于具体的事件和条件。除了由于每天或每周的水使用模式而引起的不同的排放，在STP集水区的水文条件会导致STP流入数量的急剧变化。气候条件的变化，包括干旱和雨季，影响了STP和水道测量的微污染物浓度。物质的浓度可以根据其来源和排放路线而变化。例如，Bollmann等人(2014)表明，在多雨的天气中，在STP中发现了一些高浓度的生物杀菌剂，说明生物杀虫剂被风吹雨冲掉了。相反地，由于稀释作用，在相对恒定的负荷下，通常在(国内)废水中的化合物的浓度会降低。有几项研究表明，这种稀释效应以及未经处理的污水通过混合的下水道溢出而产生的额外排放。对于像布洛芬这样在STP中被很好降解的药物化合物来说，与STP的排出物相比，混合下水道溢出是一种更相关的排放途径。
水文条件的变化影响了下水道系统的雨水/废水比，也影响了STP的水力停留时间(HRT)，从而影响了微污染物的去除。此外，去除可能会受到生物或化学降解或吸附污泥过程的影响。在许多实际情况下，目前还不清楚STP废水中短期药物可变性的主要因素是什么。了解这些因素是制定适当的监测战略的基础，并发展和实施额外的处理步骤或改善STP操作。
因此，本研究的目的是通过将选定化合物的排放与气象条件相关联，并将浓度与STP的具体操作特征的关系概念化，来量化STP废水中药物浓度的短期波动。它的目的是捕捉操作参数可以对污水浓度进行的最广泛的范围。为了进行一项全面的研究，这项研究是在四年内，在德国西部的一个小河流的流域内进行的。这些STP具有可比性的处理步骤，但在设计和连接的排污系统上各有不同。对实际大小的STP进行详细的调查需要一个严密的监控策略，但是对于水和废水管理人员来说是特别有兴趣的。目前的研究使用了三种药物模型化合物卡马西平、双氯芬酸和美托洛尔在各种水文条件下的集约监测，以了解和概念化在污水浓度中作为HRT功能的数据的观察趋势。
材料和方法
2.1 排放和浓度的关系
降水的量以及在混合污水系统的汇水区域内的降雨长度，很大程度上决定了流入STP的水量。选择水力保留时间(HRT)作为一个参数，用于在STP中稀释效应。它直接与流入的体积流量(Q)有关，因为处理植物的水的体积(V)是在一个确定的水平上设置的。这种关系可以表示为:
稳定的流入,油箱体积V m3和流量Q m3 / h。最低日流入水平(基本流量水平)被假定为来自家庭和工业的或多或少持续不断的污水流。随着降水的增加，Q会增加，雨水的比例也会增加。最大流入是由单个STP的最大容量来定义的。流入既包含基流又包含雨水，将被称为风暴流。(有关德国STP液压设计的详细信息，请参阅补充信息(SI)。)
当Q超过STP的最大容量时，水将被储存在风暴储水罐中，或者直接通过暴雨水溢出。在这一点上，STP并不是唯一排放到河流中的药物。在本研究中，只有STP的排放物和改变HRT的相关效应将被认为是STP出口中浓度变化的一个原因。
如果我们假设在治疗过程中有大量的药物来自于家庭，并且没有显著或稳定的去除，那么浓度与HRT是成反比的。STP流出的浓度(CSTP的浓度为mg/L)由Q定义，并遵循这一关系:
居民的特定负荷是通过文献或测量得到的。
最大和最小HRT由操作条件和处理装置的设计定义。最大的HRT发生在最小流入和最小HRT发生在最大允许流入。在此窗口内，期望浓度与HRT之间的线性关系。对于在处理过程中部分被去除的物质，即通过生物降解、吸附、光降解或挥发，可以预期这种线性关系的偏差，因为较高的滞留时间可能会导致更高的去除率。
2.2污水处理厂
这些被调查的STP位于苏伊士河的汇水区域内，这条河是Erft河的一条支流，也是德国北莱茵-威斯特法伦州大莱茵河流域的一部分。流域面积为289平方公里。STP Flerzheim (STP F)是5万居民，是集水区最大的STP，其次是STP R、STP Miel (STP M)和STP Heimerzheim (STP H)(表1中关于STP的更多信息)。STP R排放到Wallbach brook，这是Swist的一个支流。另外三个STP直接排放到Swist河。四个STP的处理过程包括物理过程，如筛分，沉淀，分离，以及STP F和R附加过滤下游的二级澄清器;生物程序是曝气池中的氮和磷去除，以及STP H的额外滴滤过滤器;化学过程是絮凝和磷沉淀。在SI中有更多关于STP的出水质量要求的信息。用超声波液位计(流入STP H和R)或磁感应流量计(所有其他位置)，在STP的进口和出口连续测量放电量。基本流程(如表1所示)是在2011年至2015年期间，计算出选定的干燥天气天数的平均流量值，在此期间，至少提前5天，在STP流域内未测量降水。与STP连接的下水道可以被构造成既可以同时携带废水和雨水，也可以单独运输废水和雨水。在后一种情况下，单独的雨水下水管道与STP没有连接，但在排入水道之前，首先会先到达一个风暴水槽，以保持水力保持。对于不同的污水处理系统，在STP F和H中有较大比例的单独排污系统，预计在这两个STP中，雨水事件后STP流入的稀释效应会减弱。此外，在较高的HRT中也会反射出少量的雨水进入STP。
在Swist流域内分布的7个雨量计的数据，用于计算特定STP流域内的降水，并与STP流入量进行比较。
图1所示。STP流出物浓度与STP的水力保持时间关系的概念。在理想的混合条件下，直实线表示稀释效应，无退化。向下弯曲的箭头表示由于退化造成的偏差。
表1被调查的STP的特性
2.3 样品
在2011年9月至2015年8月期间，在16个批次的研究集中的四个STP的销售点取样。采用抽样方法采集样本(13个批次)和自动抽样(3个批次)。
取样总是在中午进行(上午10点到下午2点30分)，在干燥天气下，当入流量通常最高的时候(来自每STP 12个日数据集的数据)。这样做是为了减少由于水的消耗而造成的变化。选择了全年的采样日期，选择了气候条件的高变异性。采集取样是大批量抽样的一种选择方法，因为这种方法在选择采样时间时具有很高的灵活性，可以捕捉到最广泛的降水条件。
此外，在12个x - 2-h复合样本(每个子样本之间6分钟的时间间隔)中进行了时间比例自动抽样运动。在干燥天气、一场小雨事件(3天内7毫米)和一场大雨(1天内60毫米)的活动进行。因此，每天的排放波动以及降雨事件中浓度的变化都可以被监测。
所有收集的样品都装在1 L棕色玻璃瓶中。样本所有过滤和酸化后不迟于24 h采样和保持冷静在黑暗中4℃。在取样后7天内对保存的样品进行分析。
2.4物质调查与分析
所进行的研究结果应该适用于广泛的药物和其他有机微污染物，但对于具体的研究，选择了三种模型化合物。抗癫痫药物卡马西平、抗炎药双氯芬酸和受体阻滞剂美托洛尔是最适合的，因为它们在所有样品中都能被检测到，而且在实验室规模的处理工厂中，这三种药物都有较好的研究。
在这里，这些药物在实际规模处理工厂流出的行为被测试并与其他研究的结果相比较。
分析用HPLC/DAD(卡马西平直到2012年4月)、LC/MS-MS(卡马西平和美托洛尔自2012年5月开始)和GC/MS(双氯芬酸)进行分析。关于方法的更多信息可以在SI中找到。在16个抽样批次中对卡马西平和双氯芬酸进行了分析。在13个取样批次和3个自动取样批次中，对美托洛尔进行了9次分析。
2.5数据的可靠性
许多不确定因素可能对监测研究的结果产生不利影响。例如，抓取采样的不确定度高于时间或流量比例采样频率高。此外，在STP和接收水的废水中，已经发现了大量药物的季节变化。这些变化可能与消费的季节变化相吻合。例如，在冬季比夏季使用更常开的大剂量抗生素。此外，在夏季，更高的温度将加剧生物转化，同时更高的太阳辐射将增加直接和间接的照片降解。这就导致了废水处理过程中较高的去除率和夏季表层水体的高转化率，从而降低了物质负荷。
在本研究中，选择三种合适的药物化合物卡马西平、美托洛尔和双氯芬酸可以减轻不确定性。对于癫痫药物和受体阻滞剂来说，由于消费行为的原因，没有季节变化;尽管人们发现抗炎药可能会受到季节性因素的影响。STP流入的药物化合物每小时的变化是可以忽略的，因为已知STP出口取样的负载是由前几天的入口负荷组成的。此外，与其他物质相比，卡马西平在抽样研究中被发现有较低的偏差。它被认为是一种优良的痕量化合物，因为它在STP处理和水生环境中具有持久性。在本研究中，它被用作一个指标，并研究稀释效应。同时，它的行为也与美托洛尔和双氯芬酸相比。
两个流入抽样运动的数据，独立于流出样本，在SI中给出。第3.2节讨论了流入和流出浓度的差异。然而，本研究的目的在于详细阐述药物的浓度范围，而不是确定具体的质量平衡。抽样流入和流出的错配会导致错误地解释质量平衡。因此，在资金流出的采样时间为流入的采样时间和水力停留时间时，在流出数据中只能比较最佳。这对于实际大小的STP来说是一个具有挑战性的方法，因为流量和HRT都是巨大的变化和快速变化。为了使一个可靠的表述只与流出抽样，大量的样本(n=196)已经被花费了4年的时间。这样，就可以通过数据的数量来平衡异常情况。
2.6水力停留时间(HRT)和风暴流在STP中的比例
为了确定HRT，计算了填充STP槽时的时间跨度。在每次取样时，都要考虑出水的水量。为了确定储罐的灌装时间，在STP出口测量的水体积是累积的，从取样的时间开始，增加了过去几个小时的体积，直到达到了特定STP的罐容积。未考虑剩余活性污泥的损失(占总量的5%)。小偏差是有可能的。
采用以下公式计算HRT。
n代表流量测量的数量。测量之间的时间间隔Dt被认为是长度相等的。每次测量都是在一个时间点进行的，而Vti [m3] 则是测量的相应值。Vt0是采样时间t0的体积。VSTP是单个STP的储罐容积。这种计算的一个例子可以在SI(表SI 3)中找到。
利用该方法，对每一个样品进行了连续测量放电Q的实际HRT。计算的HRT范围从12h到127 h，图2为模拟的累积流量，并在大雨事件发生后计算出STP F的HRT。2015年8月10日上午5点，观测到突然的放电变化。这是最大流入STP的时间点。大雨后，雨水影响排放，进入STP。降雨开始后，雨水进入STP，有一定的延迟。这种延迟依赖于降水强度以及与STP有关的排水系统的大小和特征。在被调查的STP的下水道网络中，在雨中停留的时间从2小时到4小时不等。
在雨事件过程中，每一个时间点和每一个样本，都可以计算出暴雨流量(用雨水稀释的废水)的比例(式(4))。图1显示了8月9日上午5点开始的STP F中风暴流的比率，由于下雨事件的增加而增加。
VCS1 [m3]是当风暴开始进入STP，VSTP [m3]是STP的体积时，t1的流量。n代表当达到100%的风暴流量时的时间点。
结果与讨论
3.1系统灵敏度:STP流出浓度的延迟响应导致流入量的变化。
由几个不同的储罐组成的真实大小的STP不能被描述为一个完全搅拌的坦克反应堆和一个塞流组件。对于图1所示的概念，假定了干燥天气基础流和雨水和废水的混合流动的瞬时和完全混合，但实际上，这种混合不是瞬时的。在STP中，风暴流与基本流的不完全混合导致了HRT和浓度的线性关系(图1)的时间偏差。因此，它测试了污水对降雨引起的水量变化的反应速度。
雨事件开始后不久，流入STP的水量增加了图1和HRT下降(式(1))，因为下水道网络的流量时间较短，而暴雨水
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