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在模拟和实际工业废水中，通过单羧酸改性微藻的提取物来增强对Hg(II)的吸附性能
彭阳 刘湘江 龚勋 李晓敏 刘逸夫 楞二伟 张扬
能源燃料接收此手稿 于2018年1月1日在线发表，版权归于美国化学学会
摘要：在这项研究中，三种一元羧酸，甲酸、乙酸、丙酸(分别为M1-RD、M2-RD和M3-RD)，首次应用于改性微藻的脂质提取物，意在提高在模拟废水中Hg(II)离子的吸附容量和选择性能力。通过对pH值、温度和Hg(II)离子初始浓度等影响因素的研究来确定最佳吸附条件。批量吸附试验表明，获得的最大吸附效率是在pH值为4.05时，M1-RD达到96.7%，M2-RD达到91.1%和M3-RD的84.4%，而pH值为5.01时原藻和未改性的微藻提取物的吸附能力分别为48.5%和57.6%。改性微藻的吸附能力随着温度的升高而增加。Langmuir和Freundlich等温线模型试验表明，三种改性吸附剂之间的最大平衡吸附容量M1-RD可达到63plusmn;3 mg/g，相比于原藻和未改性微藻提取物分别17plusmn;1 mg/g和25plusmn;2 mg/g。通过FTIR、BET和SEM对改性样品的表征，表明藻类的纤维结构是由微藻中有机酸的羧基基团分解的。微藻纤维结构的分解导致更大的吸附表面积和更多的结合位点。考虑到在实际过程中离子的干扰，从1000兆瓦的火力发电厂(中国广东)引进了一种实际脱硫废水的模拟吸附系统。在脱硫废水的验证测试中显示，高达96%的汞(II)离子被移除，可能由于汞和其它共存离子发生沉淀作用。
1.引言
Hg及其化合物的排放是严重的环境问题，其在食物链中有着高毒性、全球迁移性和富集性。在几十年的时间里，汞引起的各种生理毒性，如生殖障碍、智力迟钝、抗生素耐药性等疾病都得到了证实。为解决这一问题，研制了离子交换、絮凝、沉淀、电化学等多种先进技术。然而，高成本和潜在的二次污染仍然是巨大的挑战。
微藻是具有快速生长和高脂质含量的生物质资源，可用于生物柴油生产、制氢和其他生物处理。微藻作为生物柴油第三代原料的代表，在能源需求方面有着巨大的优势。然而，与传统的化石燃料相比，热预处理和化学转移过程对微藻能源利用的成本仍然相当高。成本效益是微藻类生物柴油生产中面临的最严峻的挑战之一。提高经济可行性的最具潜力的方法之一是充分利用脂质提取后的剩余生物质作为一种低成本生物吸附物来吸附重金属。通过对重金属生物降解机理的研究，大量以微藻、活性细胞、不活跃的微藻粉末和微藻提取物为吸附剂吸附重金属的研究已经发表了。据报道,因为微藻细胞中含有大量的特定官能团组，这些微生物可以高效绑定不同的金属离子,包括Cd2 、Cu2 、Cr3 、Cr6 、Cr2O32-、Fe3 、Hg2 、Ni2 、Pb2 、Zn2 。克服重金属排放是可行的，特别是微藻提取物治理燃煤工业废水中的汞污染。然而，与商业活性炭和离子交换树脂相比，低吸附容量和抗干扰能力差使其难以成为理想的吸附材料。在模拟和工业废水系统中，进一步改进微藻提取物来提高其吸附容量和吸附稳定性是迫切需要的。
大量的文献研究报道，在过去的几十年里，不同的化学试剂被用于吸附制剂。其中，H2SO4，HNO3，KMnO4，MnOx，KOH2，NaOH和一些金属盐是使用最广泛的试剂。然而，在化学吸附中仍存在一些不足，包括化学试剂的腐蚀性和毒性存在二次污染的风险。所以，需要一种环境友好型的改性生物吸附剂。低分子量有机酸(LMWOAs)是由生物量和微生物分解而成的一系列有机酸，被证明对周围环境具有较低的毒性。与此同时，LMWOAs的腐蚀性远远低于无机酸。本文提出了利用LMWOAs进行吸附剂改性的研究。很少有研究表明某些有机酸能有效提高吸附剂的性能。柠檬酸、酒石酸和乙酸被证实对从桉树中提取的生物炭对亚甲基蓝的吸附有显著影响。据报道，因为羧基的引入，柠檬酸改性玉米棒材的吸附量比用硝酸改性的Cd(II)的容量要高。此外，在之前参考文献中也详细研究了酒石酸改性瑞典油菜秸秆、蔗渣和稻壳。这些研究得出了相同的结论:有机酸可以通过羧基组在生物炭表面上的引入来对原料改性，这可能是吸附加强的一个重要原因。目前还没有对微藻提取物有机酸改性的研究，同时，藻类生物吸附剂对工业废水中Hg(II)的实际处理效果几乎没有准确的实验数据，需要进一步进行评估。小球藻作为绿藻的一种，是2～10mu;m直径的单细胞自养微生物，具有无性繁殖和快速繁殖的特点。它具有显著的潜力，可以完全去除水中的危险化合物，被认为是一种最理想的修复废水的微藻类生物。本研究首次将三种最基本的有机酸，甲酸、乙酸、丙酸三种一元羧酸分别应用于微藻提取物的改性，以去除模拟废水中的Hg(II)。另外，介绍了一种1000兆瓦燃煤电厂实际湿法烟气脱硫(WFGD)废水，对改性吸附剂在实际应用中的吸附性能和抗干扰能力进行了评价。
2.实验部分
2.1材料和吸附剂的制备
在华中农业大学的水产研究学院获得的新鲜普通的绿藻。微藻个体在BG11培养基中培养生长，在pH值为7，光强度2000勒克斯，25℃条件下培养20天。在那之后，将这些细胞离心和冷冻干燥。用Bligh-Dyer法，将冷冻干燥的藻细胞用n-己烷(阿拉丁)在85℃下浸泡48小时，以完全提取粗脂肪。提取物用去离子水清洗直到没有提取剂残留后冷冻干燥24h。称取绿藻提取物每20 g，分别用1mol/L准备好的甲酸(M1-RD)、乙酸(M2-RD)和丙酸(M3-RD)溶液(阿拉丁)，在室温下浸泡12 h，藻提取物就分离出来，再用去离子水洗涤至pH为6.5，将三种酸改性后的绿藻提取物冷冻干燥，备用。本实验中采用了干燥的绿藻和没有被酸改性的提取物作为对照。用SEM，JSM-7100F对制备的吸附剂进行观察，VERTEX 70和FTIR也用于观察改性提取物的功能组变化。另外，表面特性和微孔结构用BET来分析。
2.2吸附实验
在锥形瓶中进行批量吸附试验，其中每瓶含有10毫克制备的吸附剂和30ml Hg(II)离子的溶液（1、2、5、10、15、20mg/L）调整pH值（2.10、3.07、4.07、5.01、6.06、7.05）分别在30、40和50℃度这三种温度下进行吸附实验，在150rad/min下搅拌3小时。随后悬浮液在1800rad离心15分钟，然后用0.45微孔滤膜过滤出上清液进行测试。用原子荧光分光光度法测定了上清液中残留的Hg(II)离子。每个情况进行3次平行测试，以确保准确性。在批处理系统中，Hg的质量平衡保证大于90%。
用以下公式计算吸附剂的平衡吸附容量：
qe=(C0-Ce)V/m （1）
qe是平衡吸附容量，mg/g；C0和Ce是最初和吸附平衡时溶液中Hg(II)的浓度,mg/L；V是L和m中Hg(II)溶液的体积，是g中吸附剂的质量重量。
对吸附效率进行如下计算：
eta;=(C0-Ce)/C0times;100% （2）
eta;是吸附效率，%。
2.3 WFGD废水的吸附实验
WFGD废水样品采自华南地区1000MW火力发电厂的典型废水，采用该方法对有机酸改性绿藻提取物的实际吸附性能进行了评价。在此工作中进行了和上述条件相同的批量试验。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对废水中金属物质的浓度进行测定。
3.结果与讨论
3.1 改性吸附剂的表征
正如图一所示，微藻原料的SEM图像(RAW)是在在5倍放大下观察有机酸的表面形态变化，在本研究中获得未改性的微藻提取物(RD)和3个单羧酸改性的提取物。从这些图片可以很清楚地看出有机酸明显改变了微藻提取物的微观结构，然而，脂质被正己烷提取出来后，在表面上没有观察到明显的变化，这是因为提取物可以进入细胞组织并且不会破坏细胞壁。在酸修饰之前，图1(b)显示的未经未经改性的提取物，其表面被正己烷的萃取所瓦解。随着甲酸，乙酸，丙酸的加入，胞外纤维结构和多糖逐渐被破坏，这些剧烈的变化在细胞间的空间形成了丰富的多孔结构，与此同时，不同种类的酸也有不同程度的改变。由甲酸所改性的样品M1-RD，与M2-RD和M3-RD相比，显示出更多不规则的孔隙和空间。这可能是由甲酸的分子质量小和分子链长度较短造成的, 与其他两种酸，乙酸和丙酸相比，它可以提供更多的质子化作用。
图1 RAW, RD, M1-RD, M2-RD和M3-RD扫描电子显微镜下的图像.
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图2显示了红外光谱的光谱图，目的是研究单羧酸改性的功能基团的变化。此外，与改性基团相关的主要峰值在表1中指出。对这5种实验的吸附剂，原藻、未改性微藻提取物、M1-RD、M2-RD和M3-RD，在3276 cm -1 处有较宽的峰值，清晰观察到酰胺的拉伸震动。相比于原藻和未改性提取物，从光谱中知M1-RD、M2-RD和M3-RD的C=C键共振峰值在1625cm-1获得，这种转变可能是由于在有机酸存在的情况下主要的多糖和蛋白质转化为碳基生物碳。另一个新的峰值是1520cm-1的C=O拉伸振动，这可能是由于有机酸的相互作用(包括组合或沉淀)和其他一些基本的群体的相互作用造成的。证实了之前文献中在脂质提取后从微藻生物体中提取的蛋白质和微分子多肽。同样的变化可以在1452cm-1和1224 cm-1处观察到，这与-OH的对称拉伸振动和-COOH弯曲振动有关。 表1 改性和未改性吸附剂的官能团组 |
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序号 |
峰值(cm-1) |
功能组 |
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1 |
3276 |
—NH酰胺的伸缩振动 |
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2 |
1625 |
C=C酰胺的拉伸震动 |
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3 |
1520 |
C=O在—COOH的弹性震动 |
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4 |
1452 |
—OH在—COOH中的对称拉伸震动 |
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5 |
1224 |
羧基（—COOH)弯曲震动 |
图2 RAW, RD, M1-RD, M2-RD和M3-RD.的红外光谱分析
3.2 pH对改性吸附剂吸附Hg（II）的影响
图3 不同pH下RAW, RD, M1-RD, M2-RD和M3-RD对Hg的吸附效率
据广泛报道，pH值对金属吸附性能有很大的影响。如图3所示，各种原料对汞(II)的吸附效率随着pH值从2到4的增加而增加，在5到7的时候，达到了5个吸附剂的最佳吸附效率，然后稍微降低了。可能是由于生成了Hg(OH)2沉淀，这通常会破坏离子汞和藻类为基础的材料之间的相互作用。细胞表面金属结合位点和金属化学过程都受到溶液中pH值的影响。在低pH值的情况下，细胞壁配体与离子H3O 密切相关，并通过排斥力限制金属离子的靠近。随着pH值的增加，更多的配体如羧基和氨基功能组将被暴露出来，由于金属离子间的吸引力，提取物表面带有正负离子更有利于吸附。
作为对照，在所有pH值的实验中，单羧酸改性后的提取物比原生微藻粉和未改性提取物的吸附效率更高。Hg(II)吸附效率的最高值在pH为4.05时，M1-RD、M2-RD和M3-RD，分别为96.7%、91.1%和84.4%，相比于原生微藻粉和未改性提取物在pH为5.01时的48.5%,和57.6%。有了较大的表面积和多孔结构，改性后的提取物为-COOH提供了更多的结合位点。负离子组在提取物表面的占领极大地增强了其表面的负电位，使提取物微粒对阳离子产生更强的吸附性。
3.3 对Hg（II）吸附的改进
3.3.1 吸附动力学
图4 RAW, RD, M1-RD, M2-RD和M3-RD对Hg的吸附动力学模型
(pH = 5; C(Hg) = 1mg/L; S/L = 10 mg/30mL; T = 30°C)
图4用制备好的5种吸附剂对Hg（II）的吸附，表明不同时间吸附动力学变化。随着时间的推移，汞(II) 的吸附量迅速增加，达到稳定最终达到5个吸附剂的平衡量。在此研究中应用了两种经典的动力学模型，即准一级(PFO)和准二级 (PSO)，动力学表达式是：
（3）
（4）
其中，是在时间t时的吸附能力，单位mg/g；是吸附平衡时的吸附能力，单位mg/g；，分别是一级动力学和二级动力学的吸附效率。
从表2所获得的模拟动力学参数中，通过伪二阶近似，对原始微藻、RD、M1-RD、
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