无助剂的无浪费大规模合成可为可持续的生产省去净化工作
原文作者 Gerd Kaupp 单位 University of Oldenburg Germany
摘要：气体-固体和化学计量的固体-固体反应通常是定量的，无废物的，因此特别具有可持续性和环境友好性。因此，显示了如何扩大规模，重点是将其用于化学生产。 无需通过消耗溶剂来净化后处理（这意味着真正的无溶剂性），废物处理和其他过多的能源输入， 这些技术避免使用助剂，例如溶剂、载体和催化剂，但后者可以以气体形式使用，反应后易于去除。 热开发通常不是问题。 可以处理热量，并且在极端情况下也可以描述设备的可用性，特别是适当的铣削技术。涉及相重建（晶体内各向异性分子迁移），相变和晶体崩解的固态机制是技术设计的基础。如果无法通过低于共晶温度的冷却来避免（中间）熔化在比固态反应所需的温度更高的温度下进行熔融反应也可能很快，均匀的定量，当产品发生直接结晶时。这个版本增加了副作用的风险，因为它没有从起始材料的晶体包装中获利但它从高熔化产物的晶体结构中获利。 出于准备目的，“大规模”开始于在科研机构中可以轻松达到的公斤范围。它提供了在工业环境中进一步扩展的基础。 给出了有机和一些无机合成的许多典型例子。.这些包括无溶剂盐的形成，络合，胺的缩合，杂环合成，Knoevenagel缩合，级联反应，卤素加成，立体和区域特异性保护反应以及氧化还原反应。所有这些都可能具有技术重要性。 其中一些涉及现在容易获得的产物，这些产物是无法通过溶液反应获得的。
- 介绍
如果可以轻松地去除过量的气体或在工厂中正确进行化学计量的固-固反应，则有机固相反应通常可在短时间内进行定量而无需纯化。 对于偶合产品（例如H2O或气体），它们会蒸发。 如果化学计量的单盐是偶合产物，而有机物质不能升华，则通过盐的水萃取可产生微量的废物。例如水、氯化钠，但这些具有最高的原子经济性，也属于最良性的已知过程。 优异的性能和均匀性的原因是良好的动力学和超分子晶体堆积的作用，其中反应分子具有最规则的自组装排列方式，并且晶体主体中的试剂接近，这可从没有中间熔化的情况中获得。固态机制已经通过原子力显微镜（AFM），扫描近场光学显微镜（SNOM）和掠入射衍射（GID）阐明了非常不同的情况，并得到了全面的描述。现已收集了1000多个无浪费反应的制备应用，收率100％。最重要的新颖性是各向异性的晶体在分子内沿着分裂平面和通道的分子迁移，这也可以通过机械相互作用实现。 现在是时候讨论和收集目前可用于技术应用的大规模生产，这在参考文献5中有建议。 该技术易于操作且价格便宜，因为它们可以在比溶液或熔体所需的更低温度下节省能量，因此与微波活化的“无溶剂”反应相比，具有许多优势（这些无益于晶体） 结构讨价还价），通常在反应前用溶剂将材料分配到吸附的载体上，并且必须再次用溶剂从变质的载体中提取产物，并进行色谱和重结晶。当然，这里报道的大规模反应可以在工业环境中进一步扩大。 如果起始原料是纯净的，并且化学计量是精确的，那么所有成分都可以直接提供纯净的产物，而无需纯化后处理，因此没有过量的组分。 如果在极少数情况下需要气态催化剂，则可通过蒸发将其除去，并且如果副产物升华产生化学计量的盐，或用水洗涤则将其除去。
- 气固技术
大多数气固反应在接近室温的条件下进行，并且在反应结束时，在密闭的先前抽空的容器（静态）或稀释的气流（动态）中，从环境压力降至低压。 如果采用静态技术施加了过量的气体，则剩余的气体会在冷阱中冻结，以备将来使用。 如果在反应时形成另一种气体，则同样如此。 静态和动态系统可能用于大规模反应。 图1收集了一些在研究实验室中可能使用的设备，并且可以想象进一步扩大规模。 圆底烧瓶是小规模初步测试的最佳选择。可以在干燥器中或在密闭的旋转蒸发式设备中按比例放大这些设备，以连续或不连续地供应反应气体并进行冷却/加热。 后一种情况提供了机械搅拌，也可以通过在封闭烧瓶中顶置旋转来实现。 这些技术适用于最大500g的规模。 大规模且强烈放热的气体固相反应需要气流在流化床或悬浮床中以及流化床在具有气流的塔中进行。 如果需要，可混合惰性气体以进行冷却或加热。 调节气流以产生剧烈的反应前沿。 必须避免熔化，因为在大多数情况下反应会停止。 因此，可能需要外部冷却至较低的温度。
- 铣削技术
与气固反应不同，固固反应需要反应的固体之间持续不断的新鲜接触。 这可以通过研磨或超声照射获得，但研磨效率更高，是大规模合成和生产的唯一选择。 为了获得良好和快速的结果，必须选择空间最小，噪音最小，效率最高的铣削技术，并且能耗低。 对于水平最大为2L的卧式球磨机中的气固反应和固-固反应，已经解决了一些设备问题，这里不再赘述。
图1进行大规模气固反应的设备建议。
在许多商业应用中实际使用不同类型的工业工厂。 其中，振动研磨机必须移动研磨室的整个质量。 这会产生高噪音水平和环境振动； 它限制了铣刀的尺寸和速度。 此外，它们几乎不可能在大气或封闭回路的受控条件下进行操作。 对于带有旋转容器的简单（鼓式）球磨机也是如此。 气流粉碎机使用大量气流或惰性气体，这限制了它们在反应性粉碎中的使用，而没有研磨介质则不会产生明显的动力学影响。 卧式或立式珠磨机不会表现出明显的动力学影响，因为不会发生研磨工具的高水平相对加速度。 它们会经历剪切和摩擦作用，但不会发生碰撞。行星式球磨机和振动筛机限于实验室规模。 最合适的选择是带有冷却/加热罩的卧式旋转球磨机，该磨机可以在干磨中以较高的研磨介质相对速度（最高14 ms-1）运行，这是其他技术球磨机无法达到的。 此外，它们在受控条件下运行，例如真空，惰性气体或在封闭回路中运行。此外，它们可以在受控条件下运行，例如真空，惰性气体或在封闭的回路中运行。6目前，该系统的研磨室容量为0.5至400 l，似乎可能会更大。 它们已经广泛用于各种金属和/或陶瓷的机械合金化以及纳米晶体金属氢化物的生产中，由于其强大的磨削效果而以较低的能源成本（例如600W在1200转/分的2L版）和较短的处理时间，并且铣削工具对已加工粉末的污染最小，因为该过程基于研磨介质的碰撞，而不是基于剪切和摩擦。图2显示了旋转磨机的两个截面。侧视图（A）描述了转子的优化形状，驱动球在1800转/分。钢球（Cr6或陶瓷）被推到 当转子旋转（额面横截面b）和反应晶体在球和壁之间铣削时，保护墙壁。这些材料是透明的和硬的金属或陶瓷（例如。Si3N4或ZrO2等），后者用于处理强腐蚀性试剂或产品（例如。Cl2、HCl、HBr等气体）或药剂学中的 艾尔和食品工业。球径为5毫米，填充2公斤为2升，100公斤为100升生产单位。水平旋转球磨机（Simolyer1CM01-2l）的2L版本，在真空和或惰性气体下进行装载、操作和卸载，已在参考文献中成像。它可以很容易地在大学实验室中运行，因为振动冲击很小。
图2工厂环境中的工厂有两个同步驱动电机和一个稳定的底座（图3）。 同样，铣削室不会移动，这使其可广泛用于工业生产。 我们在此介绍铣削球最高相对转速下最有效的专利铣削原理（14 m s-1）仅在Zoz Simoloyer1中可用卧式旋转球磨机，并在此处显示较大的100 L生产单位，同时还有400L此类工厂可用。反应后的研磨是通过半间歇式内部气体循环加料和分离系统进行的，并通过旋风分离器进行排放，如参考文献1所示。参考文献12中有完整的描述。通过连接的分离/分级系统（Simoloyer1VS01a）的旋风分离器，通过内部空气或惰性气体循环收集粉末。后一种系统是特别有利的，因为它允许在完成粉末收集之前自动为下一批进行重新装载。如果在学术环境中无法使用此设置，则可以简单地在重力作用下或通过气流通过气体流（可通过真空吸尘器增强并通过旋风分离器进行收集来避免气流）来通过保持球的炉排插件进行铣削。 损失保留率通常为10％，但这仅计入最后一批。.前面的批次给出了与原料相同纯度的产品的100%收率。惰性气体用于敏感固体，最好是在内部气体循环版本。
图2通过带有转子的铣削腔的横截面； （a）侧面； （b）用球旋转时正面；
图3 Zoz GmbH的Simoloyer1 CM 100-s2球磨机的100 l生产装置，用于惰性气体操作
- 实验
注意：如果使用了精细研磨的晶体，气固反应可能会非常激烈。 除非由于表面钝化导致反应不完全，否则请勿在研磨前或辅助研磨过程中使用。
注意：不要研磨易爆固体，因为尽管存在高热容量钢球，但在剧烈震动下它们可能会爆炸。
注意：如果氢气，甲烷或其他燃烧气体是反应产物，则请勿在封闭的空气中，而是在真空或惰性气体中进行研磨，以避免爆炸性气体混合物。
注意：请勿使用铣削将高还原性固体材料与氧化性气体（例如二氧化氮或氧气）氧化，这些气体可能会因微粉尘而变得剧烈。
设备必须是气密的。 密闭系统中的气固反应通常是用过量的气体进行完全反应，过量的气体在冷阱中回收。 但是，也可以去除废气痕迹，用过量的固体气体将气体降至检测极限，并在第二步中用适量的相同气体完成固体的化学转化。气体通常从压力瓶中输入。 如果将低沸点液体的蒸气施加到晶体位置处的反应容器中，与连接容器的温度相比，该容器中的蒸发液体在真空管线处的温度要略高一些，避免气体凝结。抽空的反应容器与足够大的容器的连接更加安全，
在真空管线中完全蒸发的液体。 对于任何新的反应，必须仔细评估反应和惰性气体的比例以及动态模式下的流速。在这些情况下，可能需要在反应结束时提高反应气体的浓度。
如果不经过后处理而直接使用纯净产品，则起始晶体的纯度应为0.99％，因为任何微量杂质都会残留在产品中。但是，也可能存在这样的情况，即从定量获得的产品中比从起始原料中更容易去除（通过萃取）杂质。在这种情况下，化学计量必须考虑到少量杂质的百分比，以避免在固-固反应中避免一种试剂的过量。
在2 l磨机中进行固-固反应的一般程序，可将其缩放至0.5至400 L的范围，以实现近乎热中性的生产：将200 g松散预混合的晶体反应伙伴的化学计量混合物加入装有硬质金属转子和2 kg 5 mm钢球（Cr6）的2 L stellite球磨机中，并用带式水冷却。转子速度为800–1300 min21（最大速度为1800 min21）。大部分转化时间需要30分钟才能完成，带式水冷却的温度在壁上为14 ℃，在轧机中心为20–30℃。总体而言，对于包括晶体能量的贡献在内的主要可逆定量总体过程，DG值必须为26 kcal mol2L。产物微晶的直径通常为亚微米，但通常会聚集成簇。用适当的分析技术（IR、NMR、MS、DSC等）检查反应的完整性。通过重力或在气流或惰性气体中铣削约10分钟，以不同的转子速度进行最佳结果（600，900，1200min-1）。下一批装，序列重复等，平均每批纯产品收率100%。
有气体形成的变体
如果一种气体是在固体-固体反应中形成的，就像在盐与碱（氢）碳酸盐形成的情况下一样，那么控制铣削过程中的内部压力是至关重要的。例如，在2升磨煤机中典型的一次摩尔反应中，如果压力不是由带有防尘过滤器保护的压力阀释放，则压力将大致接近15 bar。 如果气体是所需的产品，则可以将其收集起来，也可以将其用于在停止生产气体之后进行的铣削循环中。
带有反应气体的变体
只有表面钝化的气固反应（如果相变或晶体崩解太慢）才需要研磨才能完成。在没有表面钝化的情况下不应进行研磨，因为反应会变得剧烈。 可以在约3 bar的轻微压力下通过阀门连续添加反应气体。在与NaNO2的反应中，反应气体NO2（在0.8 bar的条件下，用球和试剂在2 L磨机中约0.07 mol）转化为N2O4的平衡气体NO，并在收集之前先用过量的NaNO2（200 g）研磨30分钟以完全转化为NO 通过在下一批次之前充入压力瓶，然后再注入NO2等，直到试剂完全转化为NaNO3。
分析
通过增加重量，气压（气固反应），熔点，固态红外光谱和质谱检查反应的完整性和纯度，然后进行滴定，薄层色谱，H-NMR或其他方法检查 具体的分析技术。首先执行固态技术很重要。 例如，如果IR测试表明已完成，则继续研磨另外20％的反应时间。样品是从固体气体反应中晶体质量的表面、中心和底部采集的，除非由于反应过程中的有效搅拌，这些样品是均匀的。固相反应的取样是在研磨开始和结束时进行的。 通过光学显微镜以400倍的放大倍数确保同质的晶体形式和大小。
- 大规模反应，一般性评论
从1985年以来已知的1000多种定量无废物固态反应中，我们选择了一些可用于各种重要情况的低价固体试剂，以评估其多功能性。例如，可能存在加成类型（例如络合），或者可能与形成副产物水的缩合，其作为结晶水包含在产物晶体中。.如果不能容纳反应水，则需要一种干燥剂（例如MgSO42H2O）来去除液态水。如果碱金属盐是副产品，或者如果气体作为副产品放出，则最终会发生其他情况，如果必须通过连续破坏反应的表面区域来去除表面钝化，则可以在研磨支持下进行缓慢的气固反应，就像在生产反应气体时一样。应根据第1、2和3节计划新的固态反应。.此外，目前报告的例子和参考文献1、2，可以作为重要的准则。陶瓷磨和工具可用于腐蚀情况。 如果要使用晶体包装交易的好处，则必须避免熔化（熔融反应需要相当高的温度，并增加了发生副反应的风险）。因
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