聚2，6-二甲基1，4-苯醚改性环氧树脂基体在覆铜板上的应用研究外文翻译资料

 2022-12-30 11:12

聚2，6-二甲基1，4-苯醚改性环氧树脂基体在覆铜板上的应用研究

2001年7月30日收到；2002年2月8日修订本收到；2002年2月20日接受

摘要

溴化环氧树脂（BEB）作为包铜层压板（CCL）的树脂基体，由于其节点性能较差、尺寸稳定性和耐热性较差、韧性较差等特点，一直面临着高性能复合材料（CCL）的制造挑战。为了解决上述问题，本文将聚2，6-二甲基-1，4-苯基醚（PPE）引入改性树脂中，制备了高性能的CCL。在PPE和BEB溶液中，当PPE含量为60-70wt%时，上临界溶液温度（UCST）和浊点曲线与玻璃过渡成分线相交。以双氰胺（DICY）为硬化剂，2，4-咪唑为促进剂，研究了PPE与BEB共混体系的固化行为和混溶性。通过考虑半固化工艺对半固化片材性能的影响，确定了半固化工艺。结果表明，PPE/BEB具有明显的均匀体系，其制备的CCL在介电性能、热稳定性、抗弯强度和耐水性等方面均优于常规的FR-4。由爱思唯尔科学有限公司在2002年出版

关键词：聚(2,6-二甲基1,4-苯醚)

  1. 介绍

摘要以环氧树脂(溴化环氧树脂，BEB)为基材制成的铜包覆层合板，因其工艺简单、热学性能和力学性能优越，被广泛应用于印制线路板(CCL)中。然而，BEB在高频范围内具有不理想的高介电常数，在较高温度下尺寸稳定性差，固有的脆性。该问题可以通过与高性能工程热塑性塑料如聚2,6-二甲基1,4-苯基醚混合来解决。

聚2,6-二甲基-1,4-苯基醚(PPE)广泛应用于高级复合材料的制造。这是由于复合材料力学性能的重大进步，这是由于使用了韧性高的玻璃化转变温度和低介电常数的热塑性塑料。因此，可以对BEB进行改性，以改善上述不足之处。根据几位工人的报告[1]，用PPE改性的BEB不仅具有更好的韧性，而且还表现出高的性能，具有良好的热阻，更低的介电常数等。本文报道了与PPE共混的BEB材料的相容性、热性能、力学性能和介电性能。由连续相树脂的基本性能和分散相微观结构的影响，确定了填充型PPE BEB的性能。但是由于PPE的极性较低，所以PPE与BEB的混溶性较差。为了提高PPE与BEB的混溶性。研究了反应体系中某些溶剂的加入，以及DICY和EMI-2,4对BEB的反应活性。制备了半固化膜，并对其基本结构进行了表征。最后，基于该系统研制了高性能的CCL。

  1. 实验

2.1 材料和共混制剂

本作品使用的环氧树脂是一种商用溴化环氧树脂，由中国杭州的华丽达覆铜板支撑。树脂以3phr(环氧树脂百份之比)的双氰胺（DICY）和 0.3 phr的2-乙基-4-甲基咪唑（EMI-2,4）固化。研究的改性剂为通用电气公司的聚2,6-二甲基-1,4-苯基醚(PPE)，这是一种非晶质热塑性塑料，平均分子量为50,000，由中国陕西咸阳704研究所提供。PPE粒子的直径约为5毫米。

采用标准方法制备了0 ~100 phr的PPE树脂组合物。混合前，将均匀的PPE溶解在适当的溶剂中，直到形成统一的体系。将一定量未固化的BEB在PPE中混合，在油浴中缓慢加热至110℃强烈搅拌。在BEB/PPE溶液冷却到70-80℃之后加入固化剂DICY。最后溶液冷却到50℃在溶液中加入了加速剂EMI-2,4。混合3 min后，倒入干净的塑料板中，用E-glass布浸渍30-50s，制备浸渍剂。经过10-15分钟的风干处理，得到了具有优良性能的半干片材。覆铜板的每一面都可以在130℃/ 15min 150°C/ 15min /0.15 MPa 170°C/ 30min /0.45 MPa 170°C/1.5 h/0.75 MPa的过程中用浸渍剂和铜箔制成。层压板在200℃后固化3.0 h，室温放置48 h后进行测试。

2.2 BEB/PPE溶液的混相性

为了测定BEB和PPE树脂的混溶性，将不同PPE含量的试样放入热室中。设有温度控制装置。相分离的开始，即云点温度，是通过冷却样品池后的激光散射(488 nm)来确定的。采用动态机械热分析方法对含70 wt.% PPE以上的溶液玻璃化转变温度进行了测定。样品在加热速率为3℃/min的拉伸模式(1hz)下进行分析

2.3 分析

在135℃条件下，研究了CIDY和EMI-2,4的含量对凝胶时间的影响。采用WQR-300型红外光谱仪对固化反应进行监测。动力学采用先前报道的方法测定。作为内部标准，2968cm-1波段是环氧甲基的特征带；915cm-1波段是环氧基团的一个特征带。计算了环氧化物的转化率

alpha;=（C0-C）/（C0-Cf） （1）

其中alpha;为环氧化物转化率，C0为预固化混合物的吸光度比，C为反应t时的吸光度比，Cf为固化后的吸光度比。

半固化片材的性能如表1所示。

根据GB4722[等效标准:ISO 1642-1979 (E)]的标准对CCL进行了性能测试。其性能包括表面电阻、体积电阻率、介电常数(ε)、介电损耗正切(tandelta; )、热变形温度(HDT)、玻璃化转变温度(Tg)、抗弯强度、耐火性能、吸水性能、铜线圈剥离强度等。

3.结果与讨论

综上所述，在对PPE/BEB体系进行固化实验之前，研究了PPE在BEB体系中的混溶性和溶液特性。

3.1。PPE/BEB解决方案的混溶性

光散射实验结果如图1所示。结果表明，在BEB中获得均匀的PPE溶液需要较高的温度。云点曲线表现出典型的上临界溶液温度(USCT)行为。

表1

属性和标准

项目 标准 等效标准

外观 GB4722 ISO 1642–1979 (E)

挥发性含量 GB4722 ISO 1642–1979 (E)

树脂含量 GB7192–87 ASM 3845A

流变性度 GB5260–85 ASM 3845A

凝胶时间 GB5259–85 ASM 3845A

可溶性树脂含量 GB4722 ASM 3845A

浊点（℃）

玻璃化转变温度（℃）

PPE的含量，Wt%

图1所示。PPE/BEB解决方案的阶段图

由于PPE和BEB是多分散的，所以云点曲线不能被认为是双峰曲线，也不能反映任何有关共存相组成的信息。云点曲线的扭转清楚地揭示了分子量分布的影响，即临界点并不位于曲线的顶部。

系统的热重合成线也绘制在图1中。这些线条是用d.m.t.a进行实验测定的(标记表示PPE含量为70和80 wt.%的溶液中找到的Tg)，并根据Fox方程计算216 ℃时的Tg表示PPE, -18℃是BEB单体的。如图1所示，在PPE含量为60-70 wt.%时，这些线与云点曲线相交。这个交点有几个重要的结果。当冷却时，含有小于60 wt.% PPE的溶液将显示出相分离。然而，完全的相分离是不可能发生的，因为一旦富PPE的相玻璃化(PPE含量为60-70 wt.%)，相分离过程就会停止。由于这一现象在物理上被认为是一种可逆的凝胶化，所有分离的相的tg为100℃。PPE含量超过60-70 wt.%的溶液在冷却后会在任何相分离发生之前变成玻璃状，并且在整个温度范围内都是均匀的

3.2。胶水的特性

胶的均匀性是制备复合材料的重要性能。所使用的PPE/ BEB系统的混相性不如上面所描述的那么好。因此，应选用适当的溶剂，以获得均匀的体系。根据溶剂溶解度的三原则，研究了甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、二甲苯、三氯乙烷等溶剂对溶解度的影响。结果表明:以甲苯:二氯甲烷=3:1 (mol/mol)为溶剂，体系均匀性最好。加入DICY后，体系表现出了足够的均匀性，但与未加入DICY固化剂的体系相比，其均匀性较差。这可能是由于DICY是一种极性物质，应与强极性物质如DMF溶解。通过调节溶解度参数，也可以得到均匀的体系，满足制备浸渍剂用胶的要求。

3.3。系统的反应性

本课题研究了含DICY和EMI -2,4的体系的反应性。根据红外光谱计算了系统随时间的转换。图2和图3分别是含有DICY和EMI -2,4的凝胶时间曲线图。系统随时间的转换曲线如图4、5所示。温度测试是在135℃表示每个系统。

凝胶时间，time

Time

DICY的含量，Wt%

图2所示。凝胶时间与DICY含量的关系

凝胶时间，time

Time

EMI-2，4的含量，Wt%

图3所示。凝胶时间与EMI-2，4含量的关系

从图2和图3可以看出，随着DICY和EMI -2,4的加入量的增加，体系的凝胶时间变短。而且，含量在0.3%以上的产品比含量在0.15%以下的产品更透明。结果可能是由于溶解的PPE被锁在了BEB的网络中，在反应快的时候发生了相分离。另一方面，当反应较慢时，分子量较大的BEB仍然可以与PPE发生相分离。此外，我们知道，反应活性随PPE的变化不大，因为在PPE链上没有任何官能团，而且引入PPE后体系的均匀性足以形成DICY和EMI-2,4的精细分散。

波数 cm-1

图4所示。含3.0 phr DICY体系135℃下不同固化时间的FTIR谱 860-1040cm-1

图4显示915cm-1处的环氧带随反应时间增加而减少。结果表明，即使在固化后，环氧化合物带也没有完全消失。结果在某些图2中并不意外。凝胶时间与DICY含量的关系。图3所示。体系凝胶时间与EMI-2,4含量的关系。涉及凝胶化和玻璃化的交联反应。图5为0.3 phr EMI-2,4的BEB固化的FTIR谱。从图5可以看出，环氧化物的吸收强度略有下降，即使在180°C的固化1.5小时后，初始环氧基团仍有65%左右未反应。从图6和图7可以看出，当使用DICY为3.0%时，系统的转化率随时间呈线性增加。1.5 h后，转化率达到67%。但是，对于只添加了EMI-2.4的系统，在15分钟内转化率很快就达到了25%，然后缓慢增加，最后保持恒定值。体系的转化率在反应开始时迅速增加，在加入DICY和EMI-2,4后，转化率达到75%。根据这些实验，我们可以得出结论:EMI-2,4只会加速初始动作。测定的DICY量为3.0%，以便在92%的值下转换系统。

波数 cm-1

图5所示。含0.3 phrEMI-2,4体系不同固化时间的FTIR谱 860-1040cm-1

时间 min

图6所示。具有不同DICY含量的系统随时间的转换。

转变率 %

时间 min

图7所示。具有不同EMI-2.4含量的系统随时间的转换。

转变率 %

同时，对反应的动力学进行了研究。根据EMI -2,4为硬化剂的体系的动力学力学方程。如下图所示:

dalpha;/dt=k（1-alpha;） （2）

方程可表示为:

ln[1/1-alpha;]=kt （3）

alpha;为环氧基的转化率，k为反应速率的含量。

根据图6中仅以EMI -2,4为硬化剂的体系，我们可以得到如图8所示ln[1/(1-alpha;)]随时间的线性拟合，根据式(3)可以建立线性关系，并证明了环氧化物与EMI -2,4之间存在一级反应。由图8的斜率得到的速率常数为4.5times;10-2/min

-ln（1-a）

时间，min

图8 BEB的动力学图/0.3phrEMI-2,4在135℃

我们还可以根据式(4)得到仅使用DICY时系统的动态力学

dalpha;/dt=（k1 k2）（1 alpha;）n （4）

alpha;为环氧基的换算;k1和k2是具体的速率常数。m和n值的数量是可调节的参数，大多数文献采用m n=2的和。由于Golub和Lerner[4]用FTIR研究了二胺/环氧体系的固化反应，发现当固化转化率小于50%时，实验结果与理论预测值吻合较好。式(4)可改写为式(5)

-（k1 k2）t=ln（1-a）/[1 (k2/k1)/alpha;] （5）

根据公式(5)和Golub [4] (m=n=1)提出的假设，利用135°C下BEB/3.0phr CIDY的动力学曲线斜率和截距，可以计算出k1 (9.1times;10

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[275511]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章