活性碳纳米管增强的界面粘合性：一种制作同时具有增强的韧性、张力、强度和电导率的纳米复合材料的新路线外文翻译资料

 2022-12-30 11:12

活性碳纳米管增强的界面粘合性：一种制作同时具有增强的韧性、张力、强度和电导率的纳米复合材料的新路线

摘要：将碳纳米管（CNT）物理锚固在不混溶的聚合物共混物的界面上的方法已经被大量报道了。 但是，这种方法制作的共混物的物理性能很少得到提高。 在这里，我们使用具有反应性环氧基和长聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）尾部的碳纳米管作为不相容的聚偏二氟乙烯/聚L-丙交酯混合的热力学相容剂（PVDF / PLLA）。 碳纳米管起到了有效的增容剂的作用，并通过物理缠结和化学反应桥接了两相。 CNT含量大于3 wt％时，共混物的海岛结构转变为双连续结构。 CNTs增容剂增强了包括延展性和拉伸强度，热性能和电导率在内的机械性能。 反应性纳米填料在热力学上使该体系相容，为高级共混纳米复合材料铺平了道路。

关键词：聚合物共混物，相容性，反应性共混，双连续结构，碳纳米管，界面

将无机纳米颗粒掺入不混溶的聚合物共混物中，提供了一种简单的途径来制造结合了不同组分优点的材料。纳米颗粒在两相中的分布以及纳米颗粒对不混溶共混物形态的影响已引起相当大的关注。纳米填料的选择位置或锚定在其界面上取决于纳米填料与聚合物组分的亲和力（热力学）和/或聚合物共混物的混合顺序（动力学）。在用于不混溶的聚合物共混物的各种类型的纳米填料中，由于碳纳米材料优异的导电性，用碳纳米材料制备导电聚合物共混物纳米复合材料已经得到广泛研究。为获得低渗透阈值的高电导率，导电填料在连续相中的选择位置（所谓的双重渗透）这一方法被防范报道。通过确保双连续聚合物共混物中填料的界面分布，可以进一步降低填充剂的渗透阈值。Macosko等人提出了用动力学原理控制石墨烯从不相容的PLA相向更相容的PS相迁移的过程，并制备了一种主要由石墨烯的界面和共连续不混溶的聚乳酸/聚苯乙烯（PLA / PS）共混物。通过这种方法形成的结构不是平衡状态，并且在随后的材料加工中难以保留。相反，也有人基于润湿系数理论，通过精确控制CNT与组分聚合物之间的界面张力，将碳纳米管（CNT）热力学固定在界面上。通过平衡PS和CNT表面之间的pi;-pi;相互作用以及PMMA和CNT表面上的羧基之间的偶极-偶极相互作用，Zhu等人成功地制备了具有极低CNTs渗透阈值的导电共混纳米复合材料。碳纳米管的界面分布。共混纳米复合材料的形态基本上是稳定的，但是由于缺乏分子缠结，通常不改善相之间的粘合性。

混合纳米复合材料的另一个关键问题是纳米填料对混合物的相容性/形态的影响。 纳米填料对不混溶的聚合物共混物的增容作用已有大量报道，如：通过掺入纳米填料而减小的相尺寸所表明的，但是，很少有材料能实现真正的热力学相容性（或增强的界面粘合性）。

纳米粒子在二元共混物的一个相中的选择性定位可能会导致较小的相尺寸，但是纳米粒子不是真正的增容剂，因为它们不局限于界面。通常会因添加纳米填料而导致相尺寸减小，因为选择性放置的纳米填料会改变组分的粘度比。对于由于填料与两种组分的亲和力（润湿参数）而位于界面处的填料，界面处的填料可能会降低界面张力并防止液滴聚结。但是，不会由于缺乏填料和组分之间的分子链缠结，增强界面粘合力。因此，界面分布的纳米填料容易在混合的纳米复合材料中成为薄弱点（缺陷）。混合纳米复合材料的高电导率可能是可实现的，最近，Schmaltz合成了带有斑片状聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯（PS / PMMA）电晕的CNT复合材料，发现斑片状CNTs是PS / PMMA共混物有效的增​​容剂。不幸的是没有报告这些共混纳米复合材料的物理性能。

为了获得具有机械和功能性能以及改善的界面粘合力的高性能聚合物共混物纳米复合材料，我们提出了新的方法，可基于填充剂上的分子链与组分之间的分子缠结，通过使用反应性CNT使不混溶的聚合物共混物相容。如图1所示，同时包含长PMMA链和反应性环氧基的CNT被用作相容性PLLA / PVDF共混物的相容剂。由于强烈的CF2和羰基相互作用，预接枝的长PMMA分子尾部与PVDF缠结在一起。此外，在熔融混合过程中，CNT上的环氧基与PLLA的羧酸端基反应。因此，CNT桥接两相并因此在界面处热力学分布。更重要的是，与仅将CNT物理锚固在界面上的共混物的那些特征相比，这些反应性CNT相容的聚合物共混物显示出显着增强的机械性能，包括断裂伸长率和拉伸强度。此外，共混的纳米复合材料具有良好的导电性，并具有由CNT形成的导电网络。

图1

通过分别使用硅烷偶联剂[3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTS）]和PMMA-COOH，依次将反应性环氧基和PMMA链固定在带有OH的CNT表面上，来合成具有长PMMA链的反应性CNT（方案S1） 。合成反应物的结构如图S1-4所示，通过FTIR，拉曼，XPS和TGA分析可以很好地表征CNT。在这项工作中，PMMA尾部的分子量为4000，基于CNT，PMMA的接枝率约为8 wt％。将Haake Polylab QC用PLLA / PVDF（50/50）将反应性CNT直接在190°C下以50 rpm熔融共混10分钟。图2比较了具有1 wt％羟基-CNT和具有长PMMA尾部的反应性CNT（含有环氧基）的PLLA / PVDF混合物的TEM图像。白色和灰色相分别是PLLA和PVDF相。由于CNT与PLLA的更高的亲和力，羟基CNT被选择性地定位在PLLA相中。相反，具有长PMMA尾部的反应性CNT仅位于界面处。这意味着反应性CNT在PLLA和PVDF之间充当相容剂。该功能性源自接枝的PMMA尾部与PVDF之间的物理相互作用以及PLLA的环氧基和羧基端基之间的原位反应。如图S5所示，具有各种类型CNT的共混物的SEM图像得出相同的结论。

图2

图3展示了PLLA / PVDF共混物与各种反应性CNT的SEM图像。没有反应性CNT的二元共混物表现出典型的海岛形态，PVDF分散在PLLA基质中，这是由于PVDF的密度和粘度均高于PLLA。较大的界面张力导致非常粗的相结构，这由较大的区域（平均14mu;m）和较宽的尺寸分布（约9mu;m）表示，并且界面粘合性很弱（图3a）。如图3b所示，添加1 wt％的反应性CNT导致平均相尺寸显着减小，界面粘合性增强。相尺寸约为3.5mu;m，在PVDF / PLLA相之间未观察到间隙。更重要的是，高放大倍数图像表明CNT仅位于界面处，从而证实了CNT的增容作用。显然，分散相尺寸的减小和界面处的良好内聚性均源于CNT的增容作用。通过添加3 wt％的反应性CNT，PVDF域在共混物中彼此连接（图3c）。海岛相结构转变为双连续结构。这种转变显然归因于由于反应性CNT引起的界面张力降低和界面处有足够量的增容剂。存在连续性的次要成分的最小体积分数phi;已定义为。

其中eta;m是基体的粘度，gamma;p是混合时的剪切速率，sigma;是界面张力，R0是等效球体直径。该方程式表明，较低的界面张力将限制成分转变为较低的值，并扩大了连续范围。碳纳米管的添加改善了PLLA与PVDF之间的可混溶性并降低了界面张力。因此，即使添加3重量％的CNT，也观察到共连续共混物。如图3d所示，随着CNT的负载进一步增加，纳米复合材料保持了其具有小相尺寸的双连续结构。双连续相的大小结构是亚微米级的，与报道的基于高效反应性增容剂的共混物相似。请注意，所有CNT都位于界面处，在PVDF或PLLA相中均未观察到CNT。显然，具有预接枝的PMMA链和原位接枝的PLLA链的CNT分别与PVDF和PLLA缠结在一起，并且CNT桥接了这两个相，从而大大提高了界面粘合力。因此，通过反应性CNT实现降低的界面张力和增强的相容性。 TEM观察用于更好地了解混合纳米复合材料的形态和CNT的界面覆盖。反应性CNT仅位于界面处，它们还会产生双连续PLLA / PVDF共混物，如图3-f所示。这种有效的相容性只能通过同时具有PMMA尾部和反应性环氧基的CNT来实现。如图所示，仅具有羟基的原始CNT和仅具有环氧基或仅具有PMMA尾的CNT无法使PLLA / PVDF相容。

CNT在PLLA中的选择性位置。氯仿可以将PLLA相与CNT一起溶解为羟基CNT或环氧CNT，因此可以观察到深色溶剂。另一方面，如图S6所示，仅蚀刻了PLLA相，并且CNT在界面处仍与PVDF相结合。这再次表明具有PVDF相的CNT之间的牢固结合。

图3

有效的增容剂不仅应抑制相尺寸，还应增强共混物的机械性能。尽管已经广泛报道了在不混溶的聚合物共混物中的界面分布的CNT，但是关于共混纳米复合材料的机械性能的报道很少。我们已经证明了反应性CNT对PLLA / PVDF共混物的有效增容作用是通过两相的分子缠结。图4a显示了具有和不具有反应性CNT的混合物的典型应变应力曲线。通过基于标准哑铃形样品的注射成型来制备样品。由于两相之间的不相容性，不含CNT的纯净共混物在屈服后立即破裂。原始混合物的屈服强度和断裂伸长率分别为48 MPa和16％。少量的CNT导致延展性大大提高。 1wt％的共混复合材料的断裂伸长率为367％，而3wt％的共混复合材料的最大值为450％。这些结果分别是没有反应性CNT的样品的23倍和28倍。对于具有5wt％的CNT负载的样品，屈服强度为55MPa，这也比没有CNT的样品的屈服强度高得多。因此，CNT不仅增强了延展性，而且由于CNT的高强度而增强了混合物。应当指出，相容样品的重现性非常好，断裂伸长率和屈服强度的推导值为10％。图4b通过动态力学分析（DMA）测量显示了所有共混纳米复合材料的储能模量与温度的关系。同时获得的tan（delta;）曲线显示在图S7中，数据显示在表S1中。从图4b可见，由于PLLA的玻璃化转变，所有共混物的模量在约60℃下突然降低，随后由于PLLA的冷结晶而增加。显然，具有5wt％的CNT的共混物在冷结晶期间具有最小的模量差异。该作用归因于CNT的共连续结构和强化作用。此外，我们观察到，由于PLLA基质融化，不含CNT的共混物在150°C以上没有模量（参见图4b插图）。相反，由5 wt％CNT增容的共混物将其模量值保持在170°C以下，表明耐热性显着提高。由于PVDF的熔融温度约为170°C，因此这种效应也可归因于CNT诱导的共连续结构。从TGA分析中发现相容性增强后，人们还可以发现共混物的热稳定性得到了增强（图S8）。此外，如图S9和表S2中的DSC曲线所示，界面处的CNT相容剂可加快PVDF和PLLA的熔体结晶速率。与没有CNT的情况相比，相容样品的冷结晶温度升高。此外，相容样品中两种成分的结晶度均高于原始混合物中的结晶度（表S2）。通过小振幅振荡（SAOS）测试检查了具有各种CNT含量的PVDF / PLLA共混物的线性流变行为，图4c说明了CNT相容的共混物的动态模量。随着CNT负载量（phi;）在频率（omega;）范围内增加，储能模量G（omega;，phi;）逐渐增加。而且，当phi;ge;1wt％时，G′（omega;，phi;）在低omega;区域稳定，这表示CNT相容的共混物的液-固转变。值得注意的是，在0.01 rad / s处的log G（omega;，phi;）值随phi;的变化而显着增加（log G（omega;，phi;）〜phi;n），如图4c所示。在phi;le;1 wt％时，G（0.01 rad / s）随着CNT水平的增加而增加（n = 2.28）。然而，对于大于1wt％的CNT负载，G（0.01rad / s）以0.91的末端斜率增加。该结果与我们之前关于反应性纳米二氧化硅相容的不混溶聚合物共混物的研究结果一致。相容的共混物可归因于纳米颗粒和聚合物的非均质网络的形成，这是由界面锚定的杂化纳米二氧化硅促进的。在该系统中，由于缠结的CNT分子链与双连续结构的界面相互作用得到改善，形成了异质网络，因此临界CNTs浓度为1 wt％时可以实现阈值渗滤。混合纳米复合材料的电导率测量结果如图4d所示。具有共连续结构的CNT相容混合物显示出最高的电导率，比不含CNT的混合物高约6个数量级。注意，即使具有5wt％的CNT，样品的绝对电导率值也不是很高。这可能归因于表面改性破坏了CNT的共轭结构

图4

相容剂的最重要作用之一是稳定不混溶的聚合物共混物的相形态。由于增容剂与共混物的两个相的相互作用，有效的增容剂应使相形态更稳定。通过对熔融态共混物进行静态退火，研究了与PLLA / PVDF相容的反应性CNT的形态稳定性，如图S10所示。对于具有位于PLLA相的CNT的共混物，由于界面处缺乏相容剂，因此静态退火会导致结构略微固化。相比之下，具有1 wt％（海岛结构）和5 wt％（双连续结构）的典型共混物在熔体中进行静态退火时几乎没有相变现象，表明CNTs相容的共混物具有出色的形态稳定性。反应后的碳纳米管充当传统的增容剂。此外，由于相容剂的动力学稳定性，刚性CNT核还应有助于抵抗机械剪切和热退火的形态学稳定性。

总之，我们证明了具有PMMA尾部和环氧基的CNT是不混溶聚合物共混物的有效增容剂。反应性碳纳米管界面张力的降低不仅导致相尺寸的减小和界面附着力的增强，而且还导致了海岛结构的双连续结构。这种基于反应性CNT的新颖的热力学相容化策略可生产混合的纳米复合材料，这些复合材料利用了共混物中各个单独成分的吸引力，并实现了新的功能。CNT的相容性提高了包括延展性和拉伸强度，热性能和电导率在内的机械性能。而且，反应性CNT相容的共混物在其针对静态热退火的形态方面非常稳定。考虑到各种类型的纳米颗粒可以通过改性和部分预接枝而容易地官能化，反应性纳米颗粒相容的多组分聚合物共混物对于具有多种功能的高级聚合物共混物纳米复合材料展现出巨大的希望。

外文文献出处：Zhao, Xuewen, Wang, et al. Enhanced Interfacial Adhesion by Reactive Carbon Nanotubes: New Route to High-Performance Immiscible Polymer Blend Nanocomposite

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