用氯化铁淋洗修复受镉污染的水稻土：Cd提取机理和实验室规模的验证外文翻译资料

 2023-01-04 10:01

用氯化铁淋洗修复受镉污染的水稻土：Cd提取机理和实验室规模的验证

原文作者：Tomoyuki Makino , Hiroyuki Takano , Takashi Kamiya , Tadashi Itou , Naoki Sekiya , Makoto Inahara , Yasuhiro Sakurai

单位：日本国立农业环境科学研究所；太平洋株式会社；长野农业研究中心；富山农业研究中心；

摘要：FeCl3从三种水稻土中提取Cd的能力与各种铁、锰和锌盐的能力进行比较，并阐明提取机理。锰、锌和铁盐（包括FeCl3）分别提取4-41％，8-44％和24-66％的总Cd。这种差异反映了萃取溶液的pH值，表明通过FeCl3提取Cd的主要机制是质子释放与氢氧化物生成相结合，因为氢氧化铁不溶。用FeCl3洗涤导致形成Cd-氯化物络合物，增强从土壤中提取Cd。当两种洗涤化学品的浓度在15和60mM之间（在上述提取pH2.4下）时，FeCl3 与作为常规洗涤化学品的HCl相比，从所有三种土壤中有效地提取Cd，而相应的萃取pH值的FeCl3 略高于HCl。由于HCl是完全解离的强酸，如果向土壤中加入过量的HCl，则可以使粘土矿物溶解在土壤中。相反，来自FeCl3 的质子释放受氢氧化物形成的化学平衡控制。虽然土壤肥力性质受到用45mMc FeCl3进行实验室规模土壤洗涤的影响，但不利影响并不重要，可以纠正。实验室规模试验证实了FeCl3去除土壤Cd的有效性。在盆栽试验中，洗涤对水稻产量没有负面影响，降低了稻米和稻草的Cd浓度。

关键词：土壤清洗；水稻土；米；镉；化学形态

  1. 引言

20世纪60年代日本的快速工业化造成了Cd和其他各种重金属的严重污染。这种污染导致了1970年日本农业土地—土壤污染防治法的制定，该法规定了稻田种植水稻未抛光谷物中含有超过1 mg Cd kg-1 作为“污染的稻米”。

2006年7月，联合国食品法典委员会采用0.4 mg Cd kg-1 作为精米中Cd的最高允许含量（Codex,2006）。鉴于日本人镉摄入量的34-50％来自大米（Kawada and Suzuki, 1998），对受Cd污染的稻田土壤的风险缓解是一个高度优先事项，并且已经成为开发具有成本效益和无害环境的技术以恢复受Cd污染的稻田的优先事项。

已经使用各种原位和非原位修复方法来修复被重金属污染的土壤。这些包括挖掘和填埋，固化，稳定化，热处理，植物提取，植物挥发和土壤清洗。特别是，土壤清洗技术在污染土壤中具有较高的重金属去除效率（Vangronsveld and Cunningham 1998; Calmano et al.,2001).

前两点是清洗化学品的鉴定，显示出高的镉去除效率，对稻田的环境影响最小，并开发了一种具有成本效益和环保的土壤清洗方法，现场废水处理系统净化洗涤过程中产生的重金属污染废水。第三和第四是保持土壤肥力，在洗涤处理后具有健康的植物生长并分别确认洗涤效果的可持续性。

金属螯合剂，中性盐和强酸已被用于洗涤土壤（Davis, 2000）。特别是，乙二胺四乙酸（EDTA）已被证明能有效去除受污染土壤中的镉（Nakashi ma and Ono, 1979; Abumaizar and Smith, 1999; Zeng et al., 2005）。然而，EDTA的缺点是由于其低生物降解性，它在环境中保留了相当长的时间（Tandy et al., 2004)）。由于EDTA产生高环境负担，因为它是持久性化学品，一些研究人员使用了可生物降解的螯合剂（Mulligan et al., 1999; Hong et al., 2002;Tandy et al., 2004; Chang et al., 2005; Kantar and Honey man, 2006.）。尽管可生物降解的螯合剂从其环境影响的观点来看是有利的，但是它们的成本对于Cd污染的稻田土壤的恢复来说相对较高。

中性盐，例如CaCl2，是低成本化学品。我们以前报道过CaCl2 是一种很有前途的土壤清洗化学品（Makino et al., 2006），并通过现场污水处理系统验证，在稻田土壤原位清洗后，有效降低土壤和稻米中的Cd含量而不影响水稻产量（Makino et al., 2007）。然而，由于CaCl2 主要消除了土壤Cd的可交换形式，因此有必要提高Cd去除效率。一部分酸溶性镉可通过物理化学反应转变为可交换形式，如重复干燥 —润湿和氧化—还原。因此可能发生可交换Cd的再平衡;这意味着随着时间的推移，它的浓度会再次增加。

强酸具有成本效益，可有效去除稻田土壤中的Cd活性。（Ogawa et al.,1985）在批次实验中使用HCl洗涤土壤并进行盆栽试验以澄清糙米中Cd浓度的降低。（Takijima et al.,1973）用HCl对实际稻田进行了洗涤试验，并确认了效果。然而，由于HCl是有害物质，因此在稻田中难以处理和运输以进行土壤清洗，这在日本的有毒和有害物质控制法中被指定。

我们之前选择FeCl3 作为一种有前途的化学品，用于通过洗土来修复被Cd污染的稻田土壤（Makino et al., 2006）。以前没有报道金属盐作为洗涤化学品，并且其从土壤中提取Cd的机理尚未阐明。金属物种，共存阴离子和萃取pH值可能成为从土壤中提取镉的控制因素。

因此，本文所述研究的目的是阐明FeCl3基于与其他金属盐和强酸的比较提取Cd的机理，并验证FeCl3在实验室规模上的实际有效性。然后进行水稻栽培盆栽试验，以确定该方法降低作物中Cd污染的能力。

  1. 材料和方法

1.1在试管实验中使用的土壤

从日本长野县，富山县和兵库县的稻田耕犁层获得三种土壤的样品。将所有土壤样品风干并在化学分析之前通过2-mm筛网。表格1显示土壤的选定属性（reported by Makino et al., 2006）。土壤被来自稻田周围矿山的镉污染，长野，兵库和富山土壤的总Cd浓度分别为0.71,4.65和1.21 mg kg-1 。这些Cd浓度明显高于未污染土壤中的平均值，在日本平均值0.33mg kg-1（Yamasaki et al., 2001）和美国平均值为0.155mg kg-1（Holmgren et al., 1993).

2.2在试管中提取Cd

2.2.1通过强酸和金属盐提取Cd的效率

我们将三个空气干燥的土壤样品中的每一个20g放入单独的50ml聚丙烯（PP）管中，并加入30ml100mMc的各种酸和金属盐。用于这些试验的化学品是HCl，HNO3，H2SO4，FeCl3，MnCl2，ZnCl2，Fe（NO3）3，Mn （NO3）2，Zn（NO3）2，Fe2（SO4）3，MnSO4和ZnSO4。将含有土壤 - 化学混合物的PP管在25℃下振荡1小时，并以3500rpm（1900g）离心10分钟。上清液通过0.2mu;m孔径的膜过滤器（Millex，Millipore Corp.，USA）和10ml一次性塑料注射器（SS-10ESZ，Terumo Corp.，Japan）。使用pH计（PH81，Horiba Corp.，Japan）测量滤液的pH。加入50 ul左右13.4M浓HNO3至4.95ml滤液中，镉含量通过放电等离子体发射光谱法（ICP-OES）进行分析（Vista-Pro，Varian Inc.，USA）。相同的提取程序，用HCl和FeCl3 溶液进行0至150mMc。ICP-OES对Cd的检测和定量限分别为0.2和1 ug l-1。对于空白测试，从提取到ICP-OES测量—在分析土壤样品之前，每份样品一式三份。在空白溶液中未检测到Cd。参比土壤（NDG-8，Fujihira Kogyo Co.，Tokyo，Japan）一式三份进行分析，结果在证明值内。所有实验均使用超纯水一式两份进行。

2.2.2铁盐提取物中Cd的化学形态使用

FeCl3，Fe（NO3）3和Fe2（SO4）3 提取的各种离子通过以下分析测定方法：用于Na，K，Ca和Mg的ICP-OES和蒸馏（Mulvaney, 1996）用MgO代替NH4 。离子色谱仪（DX-320，Dionex Corp.，美国）用于测量阴离子（Cl-，NO-； PO43-；SO42-）。用溶液分析溶解的有机碳（DOC）总有机碳分析仪（TOC-5000，Shimadzu Corp.，Japan）。Visual MINTEQ软件用于分析离子，DOC和pH数据集，以估算提取物中的Cd形态（Gustafsson, 2004).

  1. 在实验室规模的实验中，通过FeCl3进行土壤清洗

2.3.1洗涤处理

从长野稻田附近的稻田耕犁层取样土壤，提供了用于2.2节中描述的试管实验，并通过一个8毫米筛网（此后称为“未洗过的生土”）。

将未洗涤的未加工土壤的总重量为38.1kg的鲜重放入用作洗涤容器的圆柱形不锈钢罐（alpha; 47times;47cm）中。基于对该土壤的新鲜样品进行烘箱干燥，添加的生土（不包括水）总量为29.5kg。为了模拟田间条件，本试验中使用的土壤量是根据Ap地平线的体积密度和下列公式确定的：

其中AS代表未洗过的生土量（kg），n代表Ap地平线中土壤表面的层数（从土壤表面到耕层底部大约每5厘米），Si代表层i的土壤厚度（cm），rho;i是层i的体积密度（g cm-3），pi;是常数，r是圆柱形不锈钢罐的内半径（cm），theta;dw 代表未洗涤的水含量放置的生土在不锈钢罐中（kg kg-1 烘箱干燥）。使用岩心取样器测定rho;i（Dirksen, 1999），将已插入田间土壤中的圆柱形不锈钢芯（alpha;40times;51 mm）收集100 ml土壤，在105°C下烘箱干燥24小时并称重。

为了模拟不使用实验室级水的田间清洗，我们在不锈钢罐中加入35.0升自来水，并用混合机将土壤与水混合（LR-400A, Yamato Kagaku Co., Ltd.,Japan），配备20厘米长的不锈钢搅拌棒，180rpm，3小时，直至变成1：1.5v：v土壤溶液比的浆液。另外，将670ml的3Mc FeCl3加入到浆料中以提供45mMc FeCl3初始浓度，然后将浆料混合1小时。虽然较低的土壤溶液比率导致初步研究中Cd的提取量较大，但本实验中使用的比例（1：1.5）促进了洗涤操作并适应了耕耘机的机械限制（B7000，Kubota Corp.，Japan）将用于现场土壤洗涤实验。FeCl3浓度为45 mMc，是长野土壤中洗涤的最佳值，如剖面图所示3.1.3.

使混合的浆料静置1天，然后将上清液作为来自化学洗涤过程的废水排出。然后我们将相同体积的自来水添加到不锈钢罐中以产生相同的土壤溶液比例，将溶液混合1小时，让其静置1天，然后再次排出上清液以提供水洗过程的结果。我们重复水洗2次以消除任何残留的化学物质。在水洗之后，取样约1kg的土壤浆料，风干并通过2mm筛网以测量土壤肥力。然后，将碳酸钙加入到剩余的浆料中，以将土壤pH调节至等于初始pH。实验室规模的洗涤实验进行两次。自来水中的ICP-OES未检测到Cd。

2.3.2土壤Cd浓度和化学形态的变化

在实验室规模试验后，将浆液在温室中风干，直到土壤含水量达到约30％，然后通过8mm筛网（此后称为“洗过的生土”）,然后将一部分土壤风干并通过2毫米筛网（此后称为“洗涤土壤”）。对空气干燥的土壤进行六步连续萃取分析，以确定六种馏分中每一种的Cd萃取水平：可交换的，稀酸溶性的，氧化锰吸留的，氧化铁吸留的，有机结合的和残留物。通过用1M NH4NO3，0.44M CH3COOH，0.1M NH2OH，HCl，6％H2O2，0.2 M ammo-草酸铌以及HNO3 和HClO4的混合物提取或消化土壤获得这些分数。我们已经描述了确定前一篇论文中六种不同分数的详细方法（(Makino et al., 2006）。土壤中的总Cd是通过消化方法测定的。将5g在空气中

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