厌氧造纸厂废水处理中羧酸酯的生成外文翻译资料

 2023-03-28 11:03

厌氧造纸厂废水处理中羧酸酯的生成

原文作者：Carlos I. Cabrera-Rodriacute;guez， Moacute;nica Moreno-Gonzaacute;lez， Florence A. de Weerd， Vidhvath Viswanathan，Luuk A.M. van der Wielen， Adrie J.J. Straathof

摘要：本文介绍了在pKa以上pH条件下厌氧消化产生的羧酸盐的综合回收和酯化的新方法。羧酸盐（乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐和乳酸盐）使用碳酸氢盐形式的强阴离子交换树脂回收，并使用二氧化碳膨胀醇技术再生树脂，该技术允许低化学品消耗和直接酯化。以造纸废水为研究对象，研究了pH和其他无机负离子的存在对CO2-膨胀甲醇吸附解吸的影响。造纸厂废水中存在的钙会引起沉淀问题，特别是在pH较高的情况下，酯的产量范围从1.08plusmn;0.04 mol醋酸甲酯/mol醋酸甘油酯到0.57plusmn;0.02 mol戊酸甲酯/mol戊酸钠之间。

关键词:造纸废水；工艺技术；研究进展

  1. 引言

自然资源的可得性和油基产品对环境的影响的减少导致从废物流中回收有价值的化合物。其回收的主要限制之一是废水的异质性和稀释性质。已经开发了几种技术，以有效的方式回收或分解这些废物流[28]。从废水中生产高价值产品的一些技术是酶将生物质转化为五和六碳糖（糖平台），生物质转化为合成气（合成气平台）和生物质转化为短链有机酸（羧酸平台）[1][14]。

羧酸盐平台旨在将有机原料（通常来自农业或工业废物）转化为短链羧酸盐作为平台化学品。在这个过程中，微生物的混合培养物在厌氧条件下使用[11]。这种厌氧混合培养消化是一种众所周知的技术，用于处理废水和回收甲烷以供能源利用。由于甲烷的能量密度较低，已开发出其他替代品，如生产羧酸和醇[3]。厌氧废水处理（与好氧处理相比）的主要优点是：较低的能源需求、较低的微生物生物量生产和较低的营养需求。在厌氧消化过程中，微生物群落由工艺条件选择。废水中的有机物被分解成水溶性产物，如羧酸盐，而产甲烷受到抑制。[27]这些生成的羧酸盐很难作为羧酸回收，因为必须克服强烈的离子相互作用。因此，这种回收是浪费废水价值的。

不同的分离技术已经被开发用于羧酸盐的回收[8][21][26]。此外，一些技术侧重于将水溶性羧酸盐转化为其他产品，这些产品可能更容易从水相流中回收。这些技术包括:多羟基烷酸盐（PHA）的生产[15]和中链脂肪酸（MCFA）的生产[4][9]。然而，PHA和MCFAs的分离和纯化仍然意味着重要的处理成本，影响了工业应用。[4][11][16]例如，已经报道的MCFA生产的主要优势是与短链羧酸盐相比更容易提取。然而，这些酸的pKa低于链伸长反应器中使用的pH值(5.5-7.0)，[13][18]这意味着大多数分子是离解形式，它们的疏水特性不能被完全利用。因此，在pH值高于pKa的发酵条件下，该工艺呈现出与其它羧酸盐类似的分离困难。因此，开发了膜电解等替代技术来分离这些MCFAs。[29]然而，这些技术是能源密集型的，需要进一步改进以实现工业应用。其他方法包括利用离子液体在低pH值下回收羧酸，[2][24]或利用弱阴离子交换树脂结合甲醇和氢氧化物解吸[23]。

为避免传统的羧酸盐分离方法（能耗高、废液共产）存在的困难，提出了一种羧酸盐的综合回收和质子化方法。用这种方法，羧酸盐是用碳酸氢盐形式的强阴离子交换树脂回收的。因此，与树脂结合的羧酸盐被解吸和用二氧化碳膨胀的甲醇质子化。这种方法的优点是：CO2在酒精中的溶解度高（所需的操作CO2压力低），如果使用解放的碳酸氢盐来控制厌氧消化的pH值，则不产生化学计量的废盐。从乙醇中脱附的羧酸的下一步分离步骤可能涉及蒸馏、酯化或结晶（通过使用CO2调节酸在乙醇中的溶解度）。此外，再生树脂还可以在下一步吸附中重复使用。该方法已经通过实验验证，分别使用乙酸、琥珀酸和乳酸盐溶液，使用甲醇或乙醇作为酒精。[7]

然而，目前还不清楚这种方法是否适用于实际废水。目前的研究旨在从厌氧处理的造纸厂废水流中回收和酯化羧酸盐（乙酸、丙酸、乳酸、丁酸和戊酸）。造纸业产生大量水分含量高的废物。[12]在这项研究中，回收的造纸工业废水厌氧处理生产羧酸盐（pH高于pKa）。用阴离子交换树脂回收羧酸盐，用二氧化碳膨胀甲醇进行脱附-酯化反应。

  1. 材料和方法
    1. 酸化造纸厂废水

造纸厂废水来自Eska绘图板（Hoogezand，荷兰）。这些废水来自于没有进行化学制浆、漂白或化学脱墨的废纸回收过程。本文采用机械破碎、分选和添加CaO维持pH等工艺对再生纸进行处理。据供应商介绍，这一工业废水的COD/L为25 g，总COD（化学需氧量）的20% w/w是所谓的挥发性脂肪酸。该流在中试装置厌氧塞流反应器中处理，其中剩余的COD转化为挥发性脂肪酸（产率60-70% w/w）。厌氧反应器水力停留时间（HRT）为6 h，固体停留时间（SRT）为4 d。挥发性脂肪酸在贮存容器中（HRT为6天）浓缩到总COD的70-80% w/w。酸化后的废水样品从中试装置的储存容器中提取，经微滤去除固体颗粒后，分析乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸氢盐、钙浓度和总COD。

以醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、乳酸、氯化钠、磷酸钠、硝酸钠和硫酸钠为去离子水（milliq），制备模拟酸化废水。然后用氢氧化钠调节pH至5.1。

    1. 其他材料

所有化学品的分析等级：醋酸钾（99.9%），Dowex Marathon MSA树脂（I型；从JT中提取的乙酸甲酯（99.9%）、无水甲醇（99.8%）、丙酸甲酯（99%）、丁酸甲酯（99%）、戊酸甲酯（95%）、乳酸甲酯（97%）（Sigma-Aldrich）、乙酸（99%）、丁酸（99%）和乳酸（1 M）。贝克B.V.丙酸（99%）和戊酸（99%）是从默克公司获得的。直接使用压缩二氧化碳（99.8%）（林德集团）。Amberlyst15（Serva，Heildelberg）氢形式（干重4.7 mEq/g）在使用前用甲醇洗涤，在60°C的烤箱中烘干。所有的水溶液都是用milliq净化系统中的去离子水将不同的无机盐和羧酸稀释到所需的浓度来制备的。

    1. 树脂制备

Dowex Marathon MSA以氯化物形式提供（Sigma-Aldrich）。通过柱洗脱技术将其从氯化物形式转化为碳酸氢盐形式。在该制剂中，用恒定流量（2 mL/min）的碳酸氢钠溶液（20 g/L）清洗树脂，直到柱出口处210 nm处的吸光度恒定。用恒定流量（2 mL/min）的去离子水（50-100床体积）清洗树脂，直到柱出口210 nm处的吸光度保持恒定。树脂被转化为碳酸氢盐形式，因为这是树脂在用甲醇和二氧化碳解吸后再生的形式。

脱附实验用50 ml去离子水洗涤3次。多余的水被使用真空过滤器，Millipore Steriflip 60 mu;m 尼龙网过滤单元，在20 mbar。随后，用30 ml甲醇洗涤树脂3次，用相同的系统过滤。最后，树脂在60 ℃的烤箱中干燥16小时。

    1. 用柱吸附法回收羧酸盐

称量的阴离子交换树脂（5 g湿树脂氯化物形式（65-68% w/w水））放置在可调高度的Omnifit玻璃柱（1 cm内径times; 15cm高）。突破性的实验是在Thermo Scientific Dionex Ultimate 3000系统中进行的。羧酸盐溶液以2 mL/min和25 ℃泵入色谱柱。收集2 ml的馏分。对饲料样品和收集的馏分进行羧酸盐和无机阴离子（硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和氯离子）分析。

    1. 间歇式离子交换实验

间歇式离子交换实验在有无二氧化碳的情况下进行。没有二氧化碳的实验是在装有60 ml醋酸钙（2.68 g/L）的瓶子中进行的，其中加入不同数量的湿树脂（Dowex Marathon MSA），以碳酸氢盐的形式（从1~5 g树脂）。瓶子在22 °C和225 rpm下摇16 h。在相同条件下，用氯化物树脂代替碳酸氢盐树脂进行了对照实验。在0 h和16 h采集样品，并立即分析总CO2、溶解钙、醋酸盐和pH值。

CO2压力下的实验在50 ml Buuml;chi玻璃搅拌反应器中进行（见2.6节）。在一个典型的实验中，大约30 g的醋酸钙溶液（2.68 g/L）或废水被添加到反应器中。然后，添加0.75 g的树脂（Dowex Marathon MSA）用于醋酸盐溶液，或添加1.75 g的树脂用于碳酸氢盐形式的废水，开始回收步骤。实验在1~3 bar CO2（视实验情况而定）、20~22 ℃、200 rpm搅拌下保持16 h。样品采集和分析采用与之前相同的程序。通过批量实验前后乙酸液浓度的差值计算乙酸液的用量。

    1. 二氧化碳膨胀甲醇解吸和酯化反应

解吸批处理实验在50 mL Buuml;chi玻璃搅拌釜中进行，釜内装有由顶置电机控制的磁驱动四叶片叶轮、温度控制热电偶、压力传感器、减压阀、氮气和二氧化碳入口、试剂添加和取样口。

在一个典型的实验中，将0.5 g的干Dowex MSA（负荷如2.3节所述）添加到30 g无水甲醇中。作为酯化反应的催化剂，在反应中，将0.5 g干的Amberlyst15加入到单独的室中的混合物中。用二氧化碳冲洗反应器5次，然后将压力设置为5 bar CO2。用二氧化碳对反应堆进行再增压，直到压力稳定。实验在60 ℃下连续进行4 h。在设定的压力下获得液体样品。溶剂的初始样品和最终样品被分析乙酸甲酯，丙酸甲酯，丁酸甲酯，戊酸甲酯和乳酸甲酯。

    1. 分析方法

乙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯和乳酸甲酯用气相色谱（GC）分析，色谱柱长度为20 mtimes;内径0.18 mm，薄膜0.18 mm）和火焰离子化检测器（FID）。维持注射和检测条件。液体样品以茴香醚为内标。样品（1 ml）在200 ℃下注入，分流流速为30 mL/min。烤箱温度保持在60 °C 10 min，然后用10 °C/min的温度斜坡升至200 °C。丙酸甲酯在Agilent 6890 N体系上采用气相色谱（GC）分析，并配备CP-PoraPLOT Q柱（30 m长times;内径0.32 mm， 10 mm薄膜）和火焰电离检测器。氦气被用作载气，注射尺寸为1 ml，分割比为20。注入器温度为200 ℃。柱的初始温度为150 ℃，保持5 min，随后温度升高10 ℃/min，直至220 ℃。采用Bio-Rad Aminex hx - 87h色谱柱（78times;300毫米），在60 °C。用磷酸（1.5 mmol/L，0.6 mL/min）作为淋洗液。磷酸盐（HachLange LCK349）、硫酸盐（SigmaAldrich MAK132）、硝酸盐（HachLange LCK339）、总化学需氧量（HachLange LCK914）、钙（HachLange LCK327）、钾（HachLange LCK328）、二氧化碳（HachLange LCK388）、和氯化物浓度（Sigma-Aldrich MAK023），使用特定的检测试剂盒分光光度法测定。

使用Metrohm离子色谱系统分析废水样品中的无机离子，使用a Supp 5/150/4.0柱进行阴离子分析，使用C4阳离子150/4.0柱进行阳离子分析。该系统由两个独立的模块组成，分别对阴离子和阳离子进行检测；一个Metrohm 818负离子和883阳离子系统和一个电导率检测器。色谱柱中用于分离的洗脱液分别为：阳离子体系为3.2 mmol/L Na2CO3和1 mmol/L NaHCO3（0.7 ml/min），阴离子体系为3 mmol/L HNO3（0.9 mL/min）。阴离子体系需要化学抑制Na 与H 交换的背景信号。背景信号通过Metrohm surpesser Module（MSM）和CO2汽提器降低到1 ms/cm。MSM在50 mmol/L H2SO4溶液中再生。

3 结果与讨论

3.1 废水特性

对造纸废水进行厌氧处理，产生富含羧酸

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