基于CO2·-的可见光催化高级还原技术有效还原皮革废水中的Cr（Ⅵ）外文翻译资料

 2023-03-28 11:03

基于CO2·-的可见光催化高级还原技术有效还原皮革废水中的Cr（Ⅵ）

作者：Xuefeng Liu, Guoshuai Liu, Shijie You*

单位：State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150090, PR China

摘要：作为一种去除水中氧化型污染物的新方法，高级还原技术（ARP）受到人们与日俱增的关注。本文中，我们利用黑色TiO2作催化剂，论证了可见光驱动ARP使皮革废水中甲酸盐产生的二氧化碳离子自由基（CO2·-）原位还原Cr（Ⅵ）的可能性。在甲酸盐的存在下，黑色TiO2显著提高了Cr（Ⅵ）的还原率，高达96.2% （k = 0.0114 min-1），这大约是在120 min的可见光照射下未调节pH时的还原率56.3%（k = 0.002 min-1）的4.75倍。实验结果与商用TiO2（P25）形成明显对比，同时还进行了一系列的对照实验，表明甲酸盐能够将氧化环境转化为高还原环境，甲酸盐浓度、黑色TiO2用量和pH可能对Cr（Ⅵ）的还原率有很大的影响。根据电子顺磁共振（ESR）光谱仪的测量，直接证实了CO2·-是该系统中的主导自由基。此外，引人注目的是该系统也许能够实现光化学系统构建，在光化学系统中可利用甲酸盐原位生成CO2·-。该原位ARP系统将为Cr（Ⅵ）的去除提供一个新的视角，以期在将来使皮革废水的处理更加的简单以及可持续。

关键词：原位高级还原技术； 二氧化碳离子自由基； 皮革废水； 黑色TiO2； 可见光

要点：

  • 成功制备了具有纳米管结构的黑色TiO2。
  • 皮革废水中的Cr（Ⅵ）被CO2·-有效地原位还原。
  • 在未调节pH时，在可见光照射下表现出高还原率。
  • 讨论并提出了基于CO2·-的原位ARP的可能机制。

引文

当今，制革业普遍存在，其中的鞣制是最重要的工序之一，可以提高皮革的实用性能及耐腐蚀性[2,34]。鞣制工序通常使用大量的甲酸钠作为蒙囿剂用于稳定鞣剂[33] ，导致管道末端产生的废水含有高浓度的六价铬（Cr（Ⅵ））和甲酸盐[28,47]。由于饮用水中Cr（Ⅵ）的含量不得超过0.05 mg/L，工业废水中的含量不得超过0.5 mg/L， 因此在先前的研究中，开创控制Cr（Ⅵ）的方法受到了广泛的关注[9]。此外，Cr（Ⅵ）的高迁移性使其很容易就进入地表水或渗入地下水[7,50]。由于Cr（III）的毒性比Cr（Ⅵ）低2-3个数量级，所以常规操作是将Cr（Ⅵ）转化为Cr（III）[2,9]。然而，包括离子交换法[43]、膜分离法[12]、吸附[26]以及电凝法[14]等在内的传统的除Cr（Ⅵ）技术仍可能存在低能效、高成本、操作复杂和条件严格等问题。

作为一种去除水中氧化型污染物的新方法，高级还原技术（ARP）受到人们越来越多的关注。根据定义，ARP是指强还原性中间体参与到污染物去除的技术手段。例如，以水合电子可以作为还原性自由基，它的标准氧化还原电位低至-2.9 V[11]，以它作为还原性自由基的几种卤代有机物如氯乙酸[19]、氯乙烯[26]、全氟化合物[12]的脱卤反应已被报道。然而，水合电子的产生必须依赖于高能活化，如紫外光辐射[20]、X/gamma;射线辐射[46]、电子束辐射[16]，这可能会极大地限制其在水处理中的实际应用。此外，二氧化碳离子自由基（CO2·-）也是废水处理中常用的还原性中间体[35]。尽管与水合电子相比，CO2·-的还原性相对较弱（标准氧化还原电位为-2.0 V）[10]，但CO2·- 更容易在光催化作用下通过小分子羧酸（如甲酸、草酸或柠檬酸）与羟基（HO·）发生单电子传递反应得到[30]，因此，在光催化体系中，充分利用本就存在于皮革废水中的主要污染物甲酸盐生成CO2·-原位还原Cr（Ⅵ）是可行的。由于这种方法不需要再额外添加化学物质，可以避免潜在的二次污染的风险。

TiO2在水处理中已被广泛用作光催化剂来生成CO2·-[42]，但宽的禁带宽度（锐钛型纳米二氧化钛的禁带宽度为3.2eV）使其只能在紫外的激发下产生催化效应，而对可见光则无响应[45]，最近，有报道称[6]表面氢化法制备的黑色TiO2纳米管，禁带宽度可窄化至1.82 eV，从而成功地将响应波长从365 nm （紫外区）移至425 nm（可见光区）[45]。另外，TiO2变黑色是由于Ti3 引入到晶格形成氧空位，这可能抑制光电子与空穴的复合[21]。这些特性使其成为水处理中一种有前景的光催化剂。

在本研究中，我们论证了以黑色TiO2作催化剂光驱动的ARP使皮革废水中的甲酸盐生成CO2·-原位还原六价铬的可能性。首先，采用溶剂热法和煅烧法制备黑色TiO2，然后对其形态和禁带宽度进行晶体结构表征。其次，把含有Cr（Ⅵ）和甲酸盐的水作为模拟皮革废水，评估和比较黑色TiO2和商用TiO2（P25）在甲酸钠存在与不存在的条件下的光催化性能。第三，还进行了一系列的对照实验，探析了甲酸盐浓度、黑色TiO2用量和pH对反应的影响。最后，利用电子顺磁共振（ESR）光谱仪分析了CO2·-的形成，并对原位ARP中的Cr（Ⅵ）还原机理进行了讨论。

材料与合成

器材与试剂

TiO2（P25，80%锐钛矿和20%金红石矿）产自德国的德固赛有限公司；甘油、无水乙醇、乙醚购自中国天津福裕精细化工有限公司；TiOSO4、重铬酸钾（K2Cr2O7）、硼氢化钠（NaBH4）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）和甲酸钠等试剂购自中国的阿拉丁试剂公司。本研究中使用的所有化学物质均为分析纯，未进一步提纯。

黑色TiO2光催化剂的制备

在一个典型合成中，是将TiOSO4加入到摩尔比为1:15:30:10的甘油、无水乙醇和乙醚的混合溶液中。经过 1 h磁力搅拌，将混合溶液转移到100毫升的高压灭菌器中110 ℃下加热24 h。将获得的白色粉末用去离子水清洗并在60℃下干燥12 h；随后，将0.6 g的白色样品与0.6克NaBH4混合并在室温下（20plusmn;2℃）充分研磨30min。然后将混合物转移至瓷坩埚中，置于管状炉中，在氩气气氛下350℃煅烧2 h。 自然冷却至室温后，便可得到黑色TiO2，再用去离子水洗涤数次除去残留的NaBH4。

表征方法

用D8 Advance 型衍射分析仪（德国 Bruker 公司）进行X 射线（XDR），其X 射线放射源为CuKalpha;（alpha; = 0. 15418nm）。采用场发射扫描电镜（FE-SEM, 日立S-4800）观察其形貌。用F-30ST型（Tecnai, FEI）透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）进行高分辨率成像。采用AUTOSORB-1型（美国康塔公司）氮气吸附装置，以Brunauer-Emmett-Teller（BET）法测定比表面积。采用Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪（XPS）以CuKalpha;为射线源进行测试，所有结合能均以外来碳284.6 eV校正。使用TU-1901紫外分光光度计对样品进行紫外-可见漫反射光谱（DRS）测试，测试范围为190-800 nm，标准参比物质为BaSO4。采用电子顺磁共振（ESR，德国 Bruker 公司）光谱仪鉴定光还原过程中生成的自由基。总有机碳通过TOC分析仪（Aurora 1030C型）分析。光电流数据通过带有标准三电极系统的电化学工作站（CHI760E，上海）记录。

实验设置和步骤

室温下的光催化性能通过用配备有420 nm截止滤光片的300 W的氙灯（CELS500，北京中教金源科技有限公司）进行100 mW cm-2可见光辐射光还原Cr（Ⅵ）来测量。在一个经典的实验中，将30 mg添加甲酸盐的光催化剂加入到50 mL的50 mg/L Cr（VI）溶液中。在进行光辐照前，将反应物在避光条件下搅拌30 min以保持吸附-脱附平衡，然后进行光还原性能测试。采用二苯羰酰二肼分光光度法（GB 7466-87）与540 nm波长除测定残余 Cr（VI）。Cr（VI）的还原率定义如式（1）：

式中C0和Ct分别代表反应体系中Cr（VI）的初始浓度和当前浓度。

结果与讨论

黑色TiO2光催化剂的性能表征

用SEM和TEM观察了合成的黑色TiO2的结构和形貌。SEM和HRTEM图像如图1A和图1B所示，显示TiO2纳米管的长度为3~6mu;m。纳米管结构可以被进一步清楚地观察到，管壁由高度结晶的TiO2纳米颗粒组成（如图1 C所示）[37]。此外，我们还测算了壁厚为47 nm，内径为169 nm，晶格线间距为0.35 nm，这很好的对应了锐钛矿（101）的晶面[8]。XRD图谱（如图1 E所示）出现一个陡峰，表明黑色TiO2具有高度结晶结构。特征衍射峰属于TiO2的锐钛矿和金红石的晶体结构（JCPDS #21-1272和JCPDS #65-0191）。如图1 F所示，黑色TiO2的BET比表面积、孔径和孔容为92 m2 g-1，7.23 nm，0.33 cm2 g-1。黑色TiO2的BET比表面和孔容均比P25的大（如表S1和图S2），这是由于黑色TiO2的中空结构所致。用UV-Vis漫反射光谱（如图1 G所示）分析了其光学吸收性质和禁带宽度。黑色TiO2在400-800 nm波长范围的可见光区表现出显著的吸收性能，这应该是Ti3 的引入和氧空位导致的[5]。黑色TiO2的禁带宽度（Eg, eV）也可以根据式（2）估计[23]。

式中

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