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工业废水处理中的厌氧生物技术
本文主要包括对科学原理
和技术概念的概述
以及对几个装置的描述
多年来，甲烷的微生物形成一直是在沼泽、稻田、底栖生物沉积物、深海海沟、温泉、树木、牛、猪、鬣蜥、白蚁和人类等多种生境中自然发生（Mah和Smith，1981；Steggerda 和Dimmick，1966；Prins，1979；Balch等，1979）。在过去十年中，在利用工业废水处理过程和将作物生长的生物质生物转化为甲烷方面，厌氧生物技术受到越来越多的关注。（Sheridan，1982；chynounes和Srivastava，1980）。
我们对厌氧生物技术的基础认识正在迅速加深。在过去的五年里，人们对甲烷细菌的研究兴趣激增。美国和欧洲的微生物学家已经做出了重大的研究贡献。在工艺工程进步的支撑下，这种兴趣浪潮已转化为对各种工业废水的大量可处理性研究。这一活动的成果已在越来越多的工业废水厌氧处理装置的调试中得到体现——在美国和欧洲超过60个（不包括厌氧泻湖）。
最初，厌氧消化工艺主要应用于复杂的原料，如含有多种营养成分和碱度的城市污水污泥。另外，可用于厌氧处理的其他候选原料是食品加工废水，如肉类包装厂的废水（Steffen 和 Bedker，1961）和甜菜生产（Lettinga et al.，1980）。研究发现，这些废水中含有容易降解的有机物，运输用水中含有常见的无机物，这些无机物存在于地表或地下水中。目前正在研究的其他候选原料还有由蒸发冷凝物产生的名义上的去离子化废水，例如纸浆和造纸厂黑液蒸发冷凝液、煤转化冷凝液和工业过程去离子废水等。目前仍需要进行更多的研究来确定如何满足后一类原料的所有无机营养需求。
近年来有关厌氧处理中对无机营养物的需求数据表明，无机离子特别是微量金属在促进厌氧微生物代谢方面具有重要作用。回顾过去，对各种工业废水的可处理性研究表明，铁、钴和镍的内在缺乏可能是产生负面结果的原因。此外，很明显这些微量金属是如此重要，以致于它们的缺乏使人们对文献中关于不同基质的许多微生物动力学研究的有效性产生了怀疑。由于对这些痕量金属需求的忽视以及工艺失败所造成的负面影响，工业废水厌氧处理的实际应用很可能推迟了至少十年或更长时间。初步证据还表明，其中一些微生物对未电离硫化氢的需求量异常高。
大多数作为厌氧处理良好候选的工业废水，现在需要进行新阶段的调查。由于大多数有机物都能进行厌氧处理，因此基本问题已不再是工业废水能否被厌氧生物降解为甲烷，而是以什么速率进行降解？它在多大程度上是可降解的？废水中是否含有慢性或偶发性毒物？是否提供了所需的营养？该工艺是否能充分适应变化流量和有机负荷？如今这些问题以及其他有关问题必须得到解决以便能合理地利用厌氧生物处理过程。
近年来，甲烷菌突变体的分离得到了广泛的关注（Baresi，1983）。另外，对甲烷菌的基因操作方面人们也产生了兴趣。然而，McCarty（1982）曾警告说，如果一种微生物被培养成能够将碳水化合物一路转化为甲烷，其后果可能是毁灭性的。这样的生物体现在还不存在，但如果它被创造出来并在瘤胃型的牛身上繁殖起来的话，由于它们的部分食物转化为甲烷，这可能会导致这类牛的营养不良。目前，碳水化合物转化为甲烷需要多种微生物，而将动物的食物转化为甲烷气体则是次要的。饲料供应进一步减少了饲料向甲烷的转化。
厌氧生物技术的潜在市场是巨大的，但要赢得这个市场，必须克服用户信心的巨大障碍。我们对相关的微生物群落的深入了解，反应器设计取得的重大进展，都为开发高效可靠的厌氧生物技术处理各种工业废水奠定了坚实的基础。根据工程设计和驯化，通常可以适应固有的毒性，并将营养补充的需求降到最低，同时产生适当质量的废水
厌氧与好氧生物技术比较
厌氧生物技术处理工业废水的常用替代方法是好氧生物技术。比较的主要因素是电力的使用、甲烷气体生产和过剩的微生物细胞生产以及相关的处理成本。表1所示的对比是消耗一吨化学需氧量（COD）（有机污染）所得的数据。
厌氧处理和好氧处理之间的净运营成本差约为每公吨160美元（假设为0.06美元/千瓦时，4.5 /106美元甲烷燃烧成本和100美元/吨干细胞处理成本）。对于某些行业，这种成本差异可能高达250美元（McDermott, 1983）。
化学化工厂、奶酪制造厂、玉米湿磨厂和制药厂仅通过对其工业废水进行厌氧处理就有可能产生超过50万美元/年的甲烷。然而，很少有处理某一废水所得到的甲烷最终产物的价值足以作为选择厌氧生物技术的唯一理由。相反，降低过量细胞处理成本或减少电力消耗才是促进采用厌氧生物技术的有利因素。
厌氧生物转化过程
工业废水中的有机原料转化为甲烷是由化学异养菌、非产甲烷菌和产甲烷菌组成的菌群完成的（Mah，1981）。复杂有机物首先被化学异养非甲烷菌水解成游离糖、醇、挥发酸、氢和二氧化碳。随后，超过两个碳的醇和挥发性酸通过专性(限制在一定的生物条件下)、还原性生物（产乙酸菌）被氧化成乙酸和氢，它们必须与利用氢的甲烷菌共生（Mclnerney et al . 1979）。在最后一步，乙酸和氢被产甲烷细菌转化为甲烷（Mah, 1982）。McCarty（1981）对这个模型进行了量化，如图1所示
在将高挥发性酸转化为乙酸和氢的产乙酸菌与利用氢的产甲烷菌之间存在专性的、共生的(两种生物之间的营养交换)关系。只有将氢的分压保持在极低的水平，才能为挥发性酸和醇转化为乙酸创造有利的热力学条件。在1atm氢气的标准条件下，这种转化的自由能是正的，因此可以排除。例如，当氢的分压降至10-4 atm以下时，丙酸盐转化为醋酸盐和氢的自由能变化不为负。McCarty（1981）绘制了这一关系图（图2）。因此，必须使利用氢的甲烷菌在系统中保持这些极低的氢分压；否则，较高的挥发性酸，如丙酸和丁酸，会在系统中积累。幸运的是，在这种生理伙伴关系中，利用氢的产甲烷菌擅长于此，并且通常很容易地执行这种“服务”，允许反应高效地进行到甲烷的生产。这种对厌氧生物技术至关重要的种间氢转移现象是Bryant等人（1967）发现的一种非常有趣的共生现象。
乙酸转化为甲烷的自由能如此之低（-28kJ/mol），以至于关于乙酸能否作为甲烷生成的唯一底物的争论持续了数年（Zeikus et al.，1975），最终在纯培养中被Smith和Mah（1980）证实。这种低自由能被认为不足以产生三磷酸腺苷（ATP）， ATP是细菌代谢的能量载体。目前认为产甲烷菌中ATP的产生是与电子输运相耦合的，而不是与底物水平的磷酸化相耦合的（Thauer et al.，1977）。然而，甲烷生产和ATP合成的耦合机制仍然是一个谜（Zeikus et al.，1977）。
在厌氧环境中，在氢和醋酸盐底物环境下，硫酸盐还原为硫化氢比甲烷生产更容易发生。氢代谢产甲烷菌的半饱和常数（Ks，使微生物代谢速度达到最大的一半的底物浓度）是6.6mu;M，而对于硫酸盐还原来说只有1.3mu;M（Kristjansson et al ., 1982）。同样，对于硫酸盐还原剂和甲烷菌，乙酸盐的Ks分别为0.2 mM和3mM（Schonheit et al.，1982）。因此，对于限制氢和乙酸盐的浓度，硫酸盐还原比甲烷生成更受欢迎。因此，含有高浓度硫酸盐、亚硫酸盐或硫代硫酸盐的工业废水造成了硫化氢浓度升高的特殊问题。废水的BOD浓度和pH值是控制硫化氢气提的关键因素（图3）。废水中硫酸盐浓度较高，可以进行厌氧处理，产生硫化氢，而不是甲烷，作为稳定废水的最终产物。
独特的产甲烷菌
甲烷菌是厌氧生物技术中的一类重要微生物。近年来，产甲烷菌许多独特的特性不断显现。Balch等人（1977）通过使用16S rRNA（指RNA的一部分）对寡核苷酸目录进行比较，表明甲烷菌与典型的原核微生物在系统发育上是不同的。此外，产甲烷菌的细胞壁不像其他原核细胞那样含有胞壁酸或真正的肽聚糖。除了morrhaiae卤球菌（Kandler 和Konig, 1978）。因此，他们被归类为古细菌（Woese和Fox, 1977）的成员，这是一个新的，系统遗传学上不同的生物分组。
辅因子在所有微生物中都是普遍存在的。然而，至少有三个辅因子显然是甲烷菌所特有的，最近的研究正在扩大这个列表。最近发现的一种辅因子，2-巯基乙醇磺酸，已经在纯培养的所有产甲烷菌中发现，除了反刍甲烷杆菌。然而，这种辅酶在广泛的非产甲烷、真核组织和原核生物研究中尚未发现（Balch和Wolfe, 1979）。
另一种显然只对产甲烷菌特异的有机化合物是因子420 （F420由其吸收峰指定）（Cheeseman et al.，1972）。F420的作用是电子转移辅酶（Tzeng et al.，1975）。F420的结构已经初步确定（Eirich et al.，1978）。
最近还有一种辅酶，F430已经发现，也是指定的吸收峰。有证据表明这种酶具有四吡咯镍结构（Diekert et al.，1980b）。它可能是甲烷菌的另一种独特的化合物（Whitman和Wolfe，1980）。Whitman和Wolfe还认为，这种化合物含有大量镍，缺乏其他通常与生物分子有关的金属。
Diekert等（1980a）发现镍是F430因子的重要成分。铁、钴和钼不包含在内。F430是第一个报道的含镍低分子量生物化合物（Whitman和Wolfe，1980）。近年来的研究表明，F430可能是2-巯基乙醇磺酸还原酶的一个假体基团。所有被调查的产甲烷菌均含有F430（Diekert et al.，1981）到目前为止，还没有研究表明F430存在于任何非产甲烷细菌中。
甲烷菌对镍的专性要求是不寻常的，尽管它不是唯一的。产甲烷细胞中异常高的硫含量也值得注意，据研究表明硫含量占其总干重的2.6% （Ronnow and Gunnarsson, 1981）。
微量营养素的需求。
我们对产甲烷菌的微量营养需求缺乏了解，严重阻碍了厌氧生物技术的商业化。由于产甲烷菌是独特的，并且属于一个单独的类别，所以它们有独特的需求也就不足为奇了。因此，只注意传统的氮和磷营养需求似乎对产甲烷菌还远远不够。
在工业废水的厌氧处理能力研究中，许多研究结果呈阴性的原因似乎不是难降解有机物或固有的毒性，而是微量营养素的缺乏。这一现象表现为挥发性酸浓度的不断增加。因此，这对厌氧生物技术是否适用于该工业废水产生了不利的影响。上世纪60年代，加州圣何塞市对水果罐头厂废水进行了厌氧处理能力研究，结果表明，即使是食品加工废水这种最容易生物降解的候选废水，也无法进行适当的甲烷发酵。在酿酒厂废水的可处理性研究中，Stander（1950）报告说，为了保持稳定的处理效果，需要周期性地重新调节系统来提供所需的营养物质。这种二次培养液来自于一个接收生活污水污泥的系统。Van den Berg和Lentz（1970）也报告说，食品加工废水的持续高负荷率需要频繁地从另一个活跃的消化器中再循环。酵母提取物是一种常用的微量有机和无机营养物质来源，为了成功消化梨废料，Van den Berg和Lentz（1971）报告说，在所有加载速率下，酵母提取物的最低添加量为1.5 kg/m3，5 kg/m3的有机硅也可以代替酵母提取物。酵母抽提物的矿物组分具有明显的刺激作用。Mah等（1978）也发现酵母抽提物的灰分含量能够促进产甲烷，说明了微量金属的价值。
毫无疑问，关于厌氧生物技术各个阶段的营养需求，还有许多有待发现。Iannotti和他的同事（1978）发现发酵细菌对营养的要求非常严格。此外，在发生故障的系统中，丙酸和挥发性酸的含量也有所增加。这反映了一种在产乙酸菌将高级酸转化到乙酸和氢时可能的营养不足。这种较高挥发性酸水平升高的情况也可能是由于利用氢的产甲烷菌的营养不足造成的，产甲烷菌必须将氢水平保持在足够低的水平，以使高级酸的转化具有能量优势。醋酸盐水平升高反映了微生物功能失调或产甲烷菌将醋酸盐转化为甲烷的营养不足。这是一个非常复杂的相互作用关系，它被认为是许多生物体的协同作用（Mah等，1976）。
四种元素——铁、钴、镍和硫化物——已被证明是产甲烷菌将醋酸盐转化为甲烷的必要营养素（Scherer和Sahm, 1981a；Speece等，1983；Speece and McCarty，1964；Diekert等，1981；Hoban and van den Berg, 1979）。这是一个关键的转换步骤，这一步产生了从复杂废物中生成的甲烷总量的70%（Jeris和McCarty，1965）。钼、钨和硒也被报道为必需的微量金属（）Scherer和Sahm, 1981a；Schonheit等，1979；Taylor和Pirt，1977；Jones和Stadtman，1977)。
很明显，这些微量金属硫化物形式的低溶解度积表明生态位有多紧。硫化物和微量金属似乎是相互排斥的。然而，微生物产生和排泄物质的细胞外的“收获”所需的微量金属，这有效地螯合和运输微量金属进入细胞（Emery, 1982;Heidinger等，1983）。不同时间间隔的微量金属和硫化物的切分“脉冲”可能有利于微生物，因为这两种平衡都可能被暂时扰乱。这似乎允许微量金属或硫化物的浓度被暂时提高到可能允许甲烷菌“奢侈”吸收的浓度，从而至少间歇地满足这些营养需求。
产甲烷菌对铁和钴的需求在20多年前就有报道（Speece和McCarty,1964），但是没有充分认识到在溶液中提供足够铁的困难。显然，这仍然是
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资料编号：[1885]
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