稳定的TiO2 /累托石：制备，表征和光催化活性
张亚蕾，郭亚丹,张高科,高媛媛
（武汉理工大学资源与环境工程学院 湖北武汉 430070）
摘要：通过在低温（70℃）下将胶体二氧化钛颗粒嵌入累托石中来制备稳定的TiO2 /累托石（TR）。 通过XRD，HRTEM，N2吸附 - 解吸，FT-IR和UV-vis DRS表征TR样品。 TR的比表面积可以增加到219m2 / g。 TR通过UV光照射显示出阴离子染料酸性红G（ARG）分解中的有效光催化活性。 五种光催化循环后光催化活性得到充分保持，这可归因于TR的多孔结构和大的比表面积。
关键词：TiO2柱撑累托石；胶体二氧化钛 ；光催化活性；降解
1前言
有机染料构成了废物产生的纺织工业的重要组成部分，并且对生物学，光解和化学降解具有抵抗力（Idil等，2008; Archana等，2009）。传统的化学（凝聚 - 絮凝）和基于生物的工艺（活性污泥技术，顺序床反应器和厌氧/缺氧工艺）用于纺织废水处理，但取得了相当有限的成功（Oliver等，2000; Slokar等，1997）。
由于无毒，强氧化能力和稳定性，TiO2表现出优异的光催化性能，可分解各种有机污染物（Bahnermann等，2002; Dinget al。，2008; Fujishima等，2000; Hermana等。 ，2002; Hoffmannet等，1995; Mor等，2006;NerenOuml;kte和Sayınsouml;z，2008）。然而，TiO2光催化剂具有小的比表面积，这导致在稀释的溶液中光催化效率低。 TiO2柱撑粘土材料，如TiO2柱撑蒙脱石，TiO2柱状高岭石和TiO2柱状海泡石（Chen和Mao，2007; Dvininov等，2009; Miao等，2006; Ooka等，2004a，2004b; Ranesh等， 2008; Sun等，2006; Thompson和Yates，2006），由于它们对有机污染物的强烈吸附而引起了越来越多的关注（Joseacute;等，2003; Occelli，1991）和良好的降解性质（Yu et al。，2000,2002） ，2006）。粘土矿物通常为吸附有机污染物提供了大的比表面积，将TiO2颗粒嵌入粘土矿物基质中有望提高催化剂的光催化性能。因此，clayminerals是用于降解稀释的有毒有机化合物的合适材料（Chu等人，2004; Lagaly等人，1999，Lagaly和Ziesmer，2003; Wu等人，2006; Yan和Yao，2007）.Yang et人。 （2008）通过在贝得石中嵌入硫酸钛（TiOSO4）制备了TiO2柱撑贝得石。该材料显示出优异的降解有机化合物的能力.Dvininov等。 （2009）通过在分散的蒙脱土中加入TiO2sol制备TiO2柱撑蒙脱石。柱撑粘土矿物在450℃下煅烧4小时，对偶氮染料的降解显示出高的光催化活性.Kibanova等。 （2009）通过在盐酸中以二氧化钛作为二氧化钛前体沉积二氧化钛，得到TiO2柱撑锂蒙脱石和柱撑高岭石，对降解空气污染物具有较高的光催化活性。
煅烧过程通常是制备二氧化钛柱撑粘土材料所必需的，并且通常需要通过颗粒聚集来提高温度。严重损失有效表面积和相变（Inagaki等，2001）。因此，应在较低温度下通过简便，低成本的方法开发具有高光催化活性的TiO2柱状粘土矿物。
我们在此报道了通过溶胶 - 凝胶法制备未经煅烧步骤的TiO2 /累托石。通过在紫外光照射下分解ARG和4-硝基苯酚（4-NP）来评价TR样品的光催化性能。
2试验
2.1制备
累托石从中国湖北省钟祥市获得。 先前描述了饱和钠形式的累托石（Na-累托石）的制备（Zhang等人，2005）。 四氯化钛（TiCl4）和盐酸（HCl，36-38％）是分析级的并且无需进一步纯化即可使用。在整个实验中使用去离子水。按照图2中的方案制备TiO 2 /累托石（TR）。 1.通过将TiCl 4滴加到6M HCl中直至[Ti] / [H ]的摩尔比为1：4（Sterte，1986; Zhang等人，2008）制备二氧化钛溶胶。搅拌30分钟后，分散体为允许老化6小时（溶液A）。将Na-累托石粉末在搅拌下分散在去离子水中5-8小时，得到0.4％的分散体。在此过程中，温度保持在70℃。然后将溶液A加入到剧烈搅拌的钠 - 累托石分散体中，直至[Ti] /累托石的比例为30mmol / g。将该分散体在70℃下持续搅拌30分钟并在室温下老化12小时。收集样品并过滤并用去离子水洗涤直至未检测到Cl-离子且pH为2.0-2.5。将得到的湿样品分别在50（TR-50），70（TR-70）和120℃（TR-120）的空气中干燥2小时。在剧烈搅拌下将HCl加入到TiCl4溶液中制备纯二氧化钛几分钟然后按照与上述相同的程序。
2.2描述
在40kV和50mA的操作条件下，通过粉末X射线衍射（XRD）和D / MAX-RB与CuKalpha;辐射来表征所制备的样品的结构和结晶度。 所制备样品的微晶尺寸由Scherrer（1918）方程得出。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析所制备样品的形态。 将制备好的样品浸入甲醇中并用超声波分散10分钟。 用铜网收集颗粒，并在其下干燥红外线。 使用200kV加速电压在JEM-2100F电子显微镜（日本JEOL）上进行观察。通过UV-分光光度计（UV2550，Shimadzu，Japan）测量样品的吸收边缘。 BaSO4用作反射标准。 通过使用AUTOSORB-1氮气吸附装置（Quantachrome Instruments，USA）的N2吸附 - 解吸测量样品的比表面积。用NexusFTIR光谱仪（Thermo Nicolet，USA）拍摄傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。
图1 TiO2 /累托石的制备
2.3光催化活性
通过在UV光照射下ARG（图2）和4-NP（图3）的降解来评价光催化活性。 UV光源是20W UV灯（lambda;= 253.7nm）。用UV辐射计（UV-B）测量的光强度约为0.524mW / cm 2。对于ARG的光催化降解，将0.10g TR分散在pH6.7的100mLARG溶液（30mg / L）中。液体表面和光源之间的距离约为8厘米。在UV照射之前，将分散体在黑暗中磁力搅拌10分钟。在定义的时间间隔内，取约8mL样品并进行离心。用UV-分光光度计（UV751GD，中国）在505nm处测量ARG的浓度。
对于光催化降解4-NP（Giuseppe等，2007; Vinu和Madras，2008），这是一种有毒的有机污染物并且难以处理分解，将0.10g TR分散在100mL 4-NP溶液（10mg / L）中。 4-NP的定量测定是通过测量其在317nm处的最大吸收（Vittorio等人，1998; Wang等人，2007,2009）和UV-210分光光度计（UV-2102，UNICO，中国）进行的。
通过重新使用催化剂进行五次运行来评估光催化过程中的TR。每次运行后，通过离心分离催化剂，用去离子水洗涤两次并在70℃下干燥。
图2 酸性红G的分子结构 图3 4-NP的分子结构
3结果和讨论
3.1 XRD分析
原始累托石和TR的XRD图如图4所示。原始累托石的（001）和（002）反射的d值分别为26.9Aring;和13.5Aring;，与Hong等报道的相似（2008年）。 TR的XRD模式中累托石的（001）反射不存在，并且（002）反射2theta;= 6.5°的强度显着降低（图4a和d），这表明累托石的有序结构是部分的 被毁坏了（Nishiyama和Shimoda，1981）。 在TRtheta;样品的2theta;= 25.1°和37.9°处的两个宽反射被指向锐钛矿的（101）和（004）反射（JCPDS 89-4921），并且可以在较低温度下形成TiO 2的锐钛矿相（图4b 和c）。 通过Scherrer方程估计，TR-70中锐钛矿的平均晶体尺寸为约10nm。 在第一个循环和第五个循环（图4e和f）之后TR-70的XRD图谱没有改变，这证实了催化剂的稳定性。
3.2 高分辨透射电子显微镜
TR-70中TiO2颗粒的平均尺寸为约10nm（图5a）。 观察到的0.35nm的晶格条纹间距对应于锐钛矿相的（101）反射。 如图所示。 如图5b所示，TiO2前体与累托石颗粒的相互作用在一定程度上破坏了累托石的有序结构（Zhang et al。，2008），导致一些剥落的累托石颗粒
3.3 紫外 - 可见漫反射光谱
TR-70的带隙吸收边缘为435nm（图6），其对应于2.9eV的带隙能量，并且与TiO2相比显示出轻微的蓝移。 这种现象可以归因于TiO 2颗粒在TR-70中的量子尺寸效应。 因此，TR-70具有合适的带隙，用于在UV光照射下光催化分解污染物。
3.4 N2吸附/解吸
根据IUPAC分类，等温线的形状似乎接近IV型等（Manova等人，2010; Rouquerolet等人，1999）（图7）。 根据De Boer的说法，累托石层之间的TiO2尺寸越大，滞后性就越小（Sun et al。，2006）。 在0.8和1.0之间的高度相对压力，H3hysteresis环的存在将表明一定程度的中孔性（Bu等人，2010;Joseacute;等人，2003）。 这一结果可归因于粘土矿物层堆积的变化导致层状结构的重组，这在这种类型的粘土中非常常见（Manova等，2010）。这种中孔尺寸分布进一步得到了证实 图1中插图所示的孔隙度分布。 7. TR-70的平均孔径为31.4Aring;。 通过BET方程确定的TR-70的比表面积为219m2 / g，远大于原始累托石（18m2 / g）的比表面积。
3.5 光催化降解
TR-70在光催化过程中ARG溶液的吸收光谱如图1所示。在215,331和505nm处的三个特征条带分别对应于苯环，萘和NN-双键。在光催化反应120分钟后，lambda;max= 505 nm处ARG的吸收光谱消失，表明-NN-键被破坏。染料中的-NN-键是氧化攻击最活跃的位点。萘和苯环的光谱都比较好。随着反应时间的增加。图。图9显示了在不同条件下ARG的降解。在没有TR的情况下，ARG的光解可忽略不计。检查在黑暗中TR对ARG的吸附。 120分钟后，ARG的浓度降低了18％。 TR-70与TiO2相比具有优异的光催化活性（图9）。光催化效率高，可归因于染料在累托石颗粒上的吸附和TiO2颗粒的催化活性。随着干燥温度的升高，TR-120的光催化活性略有下降.40分钟后4-NP的吸光度降低了70％（图10），表明TR对紫外线照射下的溶液中4-NP的分解具有很高的光催化活性。
3.6 TR的稳定性
在光催化反应染料之前和之后TR-70的FTIR光谱没有显示出显着的变化（图11），表明TR-70是稳定的。为了测试稳定性，TR-70再用于进一步的四次降解。 ARG（图12）。 120分钟后，第一次运行时ARG的浓度降低了98％。即使在第5次运行后，ARG的浓度也降低了80％.TR-70的高光催化活性与多种因素有关，包括多孔结构，大比表面积和光生电子与空穴的复合（Maes等。，1997; Sun等，2003）。较大的比表面积提供了更多的表面活性位点并增加了TR的吸附能力。此外，累托石诱导的锐钛矿相的稳定化可以增强TR的光催化活性（Centi和Perathoner，2008; Cheng，1999; Jung和Park，1999）。 TiO2纳米粒子与累托石层的相互作用可以抑制TiO2粒子的生长，减少电子空穴对的重组，促进ARG和4-NP的降解（Shangguan，2002）。
图4 （a）粗累托石和（b）TR-50的XRD图谱; （c）TR-70; （d）TR-120;
（e）在第一个循环后发现样品; （f）第五个循环后的回收样品
图5 TR-70的HRTEM图像
图6 TiO2，粗累托石和TR-70的UV-vis漫反射光谱 图7 TR-70的N 2吸附/解吸等温线
插图：TR-70的孔径分布
图8在UV光照射下，在TR-70存在下光催化降解 图9光催化降解ARG：（a）光解;（b）在黑暗中吸附; 过程中ARG溶液（30 mg / L）的紫外-可见吸收光谱 （c）用TiO2; （d）TR-120; （e）使用TR-70过程
中ARG溶液（30 mg / L）的紫外-可见吸收光谱
图10在紫外光照射下TR-70光催化过程中4-NP 图11.（a）原始累托石和TR-70（b）光催化反应
溶液（10 mg / L）的紫外 - 可见吸收光谱。 前和（c）后的红外光谱
插图：不同实验条件下4-NP溶液的降解效率。
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