三聚氰胺甲醛树脂溶液及其制备方法外文翻译资料

 2022-05-01 09:05

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在20℃时，三聚氰胺-甲醛树脂溶液的水相容性在0.15到4.0之间，此时甲醛/三聚氰胺比小于或等于1.5。在f/m比为1.0时，制备得到的溶液稳定性为5小时；在f/m比为1.1时，制备得到的溶液稳定性有6小时的稳定性；在f/m比为1.2时，制备得到的溶液稳定性有13小时的稳定性；在f/m比为1.3时，制备得到的溶液稳定性有24小时的稳定性；在f/m比为1.4时，制备得到的溶液稳定性有50小时的稳定性；在f/m比为1.5的情况下，制备得到的溶液稳定性至少为200小时；就稳定性而言，在1.0lt;F/Mlt;1.1、1.1lt;F/Mlt;1.2、1.2lt;F/Mlt;1.3、1.3lt;F/Mlt;1.4、1.4lt;F/Mlt;1.5的范围内，树脂溶液的稳定性与相应f/m比值呈线性关系。三聚氰胺-甲醛树脂溶液在甲醛含量较低的情况下，具有足够的贮存稳定性和水相容性，且无需掺加改性剂即可生产。

三聚氰胺-甲醛树脂溶液及其制备工艺

在工业中，水性三聚氰胺/甲醛树脂在使用中是通用的，它们主要用作浸渍树脂，用于生产具有高化学和耐热表面的层压板。在这种情况下，浸渍的纸层与三聚氰胺-甲醛树脂溶液一起在高温下与基材一起压制，通常三聚氰胺-甲醛树脂最终固化形成阻性表面层。通常是在浸渍树脂中的改性三聚氰胺-甲醛树脂，其甲醛/三聚氰胺的比值为1.5到2。

由于在甲醛含量高的情况下，可能会产生不需要的甲醛排放，因此正在努力制造甲醛含量较低的三聚氰胺-甲醛树脂。甲醛含量较低也是可取的，因为随着甲醛含量的降低，固化速率降低，从而可以获得更宽的树脂加工窗口。由于三聚氰胺在合成过程中含有少量的三聚氰胺，因此以甲醛为原料生产三聚氰胺的困难在于三聚氰胺的释放操作需要较长的时间。这一方面导致了三聚氰胺-甲醛低聚物组分的高度浓缩，另一方面在最终的树脂溶液中也是未反应的三聚氰胺，因此树脂溶液非常不一致，所获得的甲醛含量较高的标准树脂在几个小时内就没有足够的贮存稳定性。

US-A，520，715描述了一种甲醛/三聚氰胺比例为1.7：1.2的三聚氰胺-甲醛树脂的制备工艺。此时，三聚氰胺在甲醛水溶液中被调整为pH 8至9，在碱性介质中反应，在回流时溶解。因此，在溶解后不久再回流的情况下，树脂的缩合过程到目前为止已经进展到冷却溶液时沉淀的程度。

US-A 3,650,821还描述了在基本条件下，通过将甲醛、三聚氰胺和水的混合物回流制备低甲醛含量的三聚氰胺-甲醛树脂，此时甲醛与三聚氰胺的最小可达比为1：1，f/m为1.3到1.7，这种树脂溶液在室温下的稳定性约为12h。因此，必须立即处理树脂溶液，只有添加了浸渍树脂溶液和干燥纸的固化催化剂，才能充分稳定地储存和运输。根据DE 3104420 Al，以甲醛/三聚氰胺比小于1.27为特征，将三聚氰胺水溶液混合，然后与甲醛反应，最好加入改性剂，在105-160℃的密闭容器中加热，在该温度和相应的压力下，进行冷凝直至达到一定的水相容性，可制备得到一种三聚氰胺-甲醛树脂溶液。但是这种方法的一个缺点是树脂溶液类似于非加压过程，其储存稳定性很低。

众所周知，含有低甲醛含量的三聚氰胺-甲醛树脂，加上各种改性剂，如己内酰胺或马来酸酰胺或富马酸单酰胺、亚硫酸盐、酰胺、氨基甲酸酯、二元醇或多元醇，如糖醇、糖、糖醇或氨基树脂(如双氰胺)来生产三聚氰二胺，目的是提高反应的尿素，胍衍生物、氨基三嗪、取代氨基三嗪和(羟基)烷基氨基三嗪的可控性和所产生的树脂溶液的储存稳定性。这是因为这些改性剂改善了三聚氰胺的溶解过程，稀释了树脂溶液，减缓了三聚氰胺甲醛的自缩合反应。

以US-A 5，681，917为例，介绍了甲醛与尿素和三聚氰胺交替多级反应制备低甲醛含量的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的工艺，得到的三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物比低甲醛含量的纯三聚氰胺-甲醛树脂具有更好的稳定性。

在DE 3512446 Al中所描述的三聚氰胺生产为：甲醛/三聚氰胺比为1.05：1.27的甲醛树脂，其中加入羟乙基氨基三氮嗪作为改性剂，在这种情况下，将一定量的改性剂加入到浓缩的三聚氰胺-甲醛预缩合物中，以达到一定的水相容性。添加改性剂的缺点是：这些改性剂通常没有完全化学结合到树脂的网络中，因此，它们不会永久留在树脂中，而是会扩散到最终产品的表面，形成不想要的表面膜；此外，改性剂是昂贵的，并且使树脂合成复杂化，因为它们必须以准确的数量和合适的时间加入。本发明的目的是提供一种不具备上述缺点的低甲醛-三聚氰胺比例的三聚氰胺-甲醛树脂溶液，其生产方式简单，无需添加改性剂。

该目标是在a步骤中制备得到三聚氰胺、甲醛和水的混合物，其在正压下具有大于7的pH，分别用三聚氰胺和甲醛加热，然后混合在一起，其中在混合时，存在混合温度N T大于100℃；然后b步骤是在混合温度Tm的条件下反应直到到达澄清点，随后在冷凝温度T K下进一步冷凝，直到达到所需的水相容性；c步骤是冷却到室温，随后将树脂溶液排出，再将反应物分开加热，使反应物在混合过程中有较高的温度。当混合温度为Tn时，即此时为三聚氰胺、甲醛和水混合时的温度。

由于冷凝温度Tk是指在达到澄清点后，树脂缩合一直持续到达到所需的水相容性的温度。f/m比为小于1.5的三聚氰胺-甲醛树脂溶液(MF-稳定树脂溶液)实现了该目标，其在20℃时耐水性从0.15到4，在f/m为1.0时，稳定性至少为5 h；在f/m为1.1时，稳定至少6小时；f/m为1.2时，稳定至少13h；f/m为1.3时，稳定至少24 h；当f/m为1.4时，稳定至少50 h；当f/m为1.5时，至少稳定200h。所以在1.0lt;f/mlt;1.1、1.1lt;f/mlt;1.2、1.2lt;f/mlt;1.3、1.3lt;f/mlt;1.4、1.4lt;f/mlt;1.5的范围内时，树脂溶液的稳定性与相应F/m范围边界稳定性之间呈线性相关的。

如果比值VL＝（三聚氰胺及其单体）/（二聚体、三聚体和低聚物的浓度之和）在1.1至1.7之间时，本发明所述树脂溶液具有很好的贮存稳定性和易于制造的特点。此时树脂溶液既没有高度浓缩，也没有过多比例的未反应三聚氰胺。由于这种化学均匀性，它们表现出储存稳定性，至多可保存超过250小时最少可保存5小时。当VL在1.2至1.5之间，提供v2=(单体含量)/(二聚体、三聚体和齐聚物的总含量)的比值为0.8至1.4时，特别是从0.85至1.25之间，可制备得到特别优选的三聚氰胺甲醛树脂溶液。

具有这些性能的三聚氰胺-甲醛树脂溶液具有特别高的稳定性，其稳定性可达250 h以上。特别好的三聚氰胺-甲醛树脂溶液，其甲醛/三聚氰胺的比例为1.0：1.5，最好是从1.1至1.4。这些树脂具有足够低的甲醛含量，同时具有良好的稳定性。通常，随着F/M比的增加，树脂溶液的稳定性增加。此外，如果混合物的pH值介于7和14之间，特别是在7.5和12之间，则是有利的。为调节pH值，可以使用常规的无机碱和有机碱，如KOH、NaOH、Ca(OH)2、胺和烷醇胺。

在液体混合物的制备中，加热对于三聚氰胺、甲醛和水来讲是有利的。也可以将三聚氰胺和水在一起，甲醛可以与水一起加热或者甲醛和水分开加热，但与三聚氰胺需要分开加热，也可以用一部分水加热三聚氰胺，用一些水加热甲醛。如果三聚氰胺作为水悬浮液或水溶液与甲醛水溶液在温度高于100℃时相互加热，然后加入甲醛溶液以及在压力下进行pH调节至碱性搅拌生成三聚氰胺悬浮液或单独的溶液，则是一种特别可取的方法。通过这种方法，反应在一定的起始温度下开始反应，并在Tm处继续反应至澄清点。相反，当加热所有反应物的共同混合物时，加热速率会受到设备参数的影响，导致不同的反应时间、反应条件和不均匀的树脂性能，此时仍然加热速率缓慢。然而，在实施方案中，本发明的树脂可重复进行验证，并且可以通过消除反应物的共混物的加热，制备得到更均匀的树脂溶液。

更可取的所述甲醛是甲醛含量大于36%wt的水溶液。高浓度甲醛会对反应产生正向影响，因为在这种情况下，三聚氰胺可以获得更多的水来形成悬浮液，从而提高了悬浮液的稳定性，改善了三聚氰胺的分布及其溶解过程。一般来说，任何来源的甲醛，例如甲醇稳定，三聚氰胺稳定，不稳定或对甲醛，如果反应时是混合温度Tm在100到200℃之间，特别是在110到150℃之间，则是有利与反应进行的。混合温度Tn越高，三聚氰胺溶解度越好，三聚氰胺与甲醛反应的有效性越高，温度越高，树脂溶液越均匀。

反应压力中的压力对应于液体混合物在主导温度下的沸点压力，当温度Tm介于100-200℃之间时，压力达到或超过约10Pa。在混合温度Tn和缩合温度Tk是相等的条件下，反应过程简单，但是树脂溶液质量好，稳定性好。然而，也有可能在到达清晰点后，温度降低，在较低的温度下继续冷凝，直到所需的水相容为止。水耐受性的概念将在稍后结合一个示例性实施例进行解释。

在这种情况下，冷凝温度Tk小于混合温度Tm，从Tn，Tk可以分别快速和缓慢地冷却，因为较低的冷凝温度表明凝结进行得更慢，从而可以很好地调节所需的水相容性。根据本发明的三聚氰胺-甲醛树脂溶液最好具有20到80%的固体含量，特别是以含有这些固体含量的三聚氰胺-甲醛树脂溶液为基础的固体含量最好在40到70%之间，可以很好地存储以供进一步加工。三聚氰胺-甲醛树脂溶液的耐水性为0.2至1.5，尤其是保持在0.4至1.5的耐水能力。如果与水相容性为0.2到1，尤其是冷凝的水容度达到0.5到1，则这种溶液的性能更加优秀。

在某些领域，本发明的水相容性树脂溶液具有最大的稳定性。根据本发明的树脂溶液的储存稳定性至少为5h，特别优秀的树脂溶液，其储存稳定性至少为24好。这些树脂溶液，特别是那些储存稳定性超过40h的树脂溶液，在树脂合成和树脂溶液的进一步加工之间提供了很好的时间缓冲。

本论文发明的三聚氰胺甲醛树脂溶液在喷雾干燥状态时是有利的。因此，作为更高的甲醛含量的标准三聚氰胺甲醛树脂和树脂粉末的可能贮存时间一般比树脂溶液高出许多倍，给出了进一步处理的相同的可能性。

本发明还包括一种方法，其中a步骤：制备常压力下pH大于7的三聚氰胺、甲醛和水的混合物，分别用三聚氰胺和甲醛加热，然后混合在一起，其中混合温度Tm大于100℃；b步骤：在混合温度Tm处反应，直到达到通过清除点，在冷凝温度Tk处继续，直到随后达到预期的水相容性；C步骤：冷却到室温，树脂溶液排出，不连续地执行该过程，其中使用搅拌容器作为反应装置。

在冷凝温度Tk低于100℃的冷却过程中，仍会出现明显的后冷凝现象，考虑后冷凝所需的凝结时间Tk，直到从初步实验中可以很容易地确定出所需的水相容性。在反应过程中，还可以通过取样和水配伍性的测定来跟踪冷凝过程，并控制与之反应。为了更详细地描述树脂溶液，例如：凝胶渗透色谱（GPC）和可以使用质量或UV检测器（HPLC MS，HPLC UV）的液相色谱法检测。

本发明的另一个目的是制备三聚氰胺甲醛树脂溶液的方法，其中三聚氰胺、甲醛和水的pH值大于7的混合物在反应温度Tr＞100℃下反应，反应后生成混合物。在室温冷凝温度Tk下继续进行反应直至在5分钟内达到理想的水相容性，然后冷却至室温，树脂溶液被排出。

pH值最好为7至14，特别是7.5至12之间，此时的树脂溶液的固体含量最好为20至80 %，特别是40至70 %为宜。可以将三聚氰胺、甲醛、水分开加热，然后相互混合。分离加热可达到反应温度Tr，在这种情况下，混合温度Tm对应的反应温

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