一种新型镁铝水滑石载高岭土的合成、表征及其在水溶液中对磷酸盐的吸附性能外文翻译资料

 2022-01-18 10:01

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一种新型镁铝水滑石载高岭土的合成、表征及其在水溶液中对磷酸盐的吸附性能

林邓,周史

湖南大学土木工程学院水利科学与工程系，长沙410082

湖南大学建筑安全与节能教育部重点实验室，长沙410082

摘要：采用共沉淀法将镁铝水滑石负载到高岭土上合成介孔改性高岭土(MKC)，并将其用于水溶液中磷酸盐的吸附。采用了布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)、热分析(TG-DTA)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术对吸附剂进行了表征。研究了吸附剂用量、溶液pH值、初始磷酸盐浓度、接触时间、温度和共存阴离子对磷酸盐吸附的影响。在2.5-9.5的pH范围内，MKC对磷酸盐有较强的吸附亲和力，吸附剂用量0.2 g/50 mL, pH 7.5，初始磷酸盐浓度25 mg /L -1时，MKC对磷酸盐的吸附去除率最高为98.03%。吸附动力学符合拟二阶动力学模型。Langmuir等温模型较好地描述了吸附等温线数据，表明在298 K时，磷酸盐的最大吸附能力可达11.92 mg/ g -1。得到的热力学参数表明，磷酸吸附在MKC上是一个放热自发的过程。同时存在的氯离子、硝酸盐离子和硫酸盐离子对磷酸盐吸附的影响依次为SO4 2- gt; NO3- gt; Cl-。提出了一种吸附机理:(i)负电荷磷酸盐离子对吸附剂羟基的静电吸附，(ii)溶液中与吸附剂表面或层间NO3离子的阴离子交换。

关键词：吸附 磷酸盐 高岭土 镁铝水滑石 动力学 热力学

  1. 介绍

由于磷是生物有机体生长所必需的营养物质，它被用于农业和其他工业[1 - 3]。然而，地质磷酸盐是一种不可再生资源，由于各种农业和工业应用的需求不断增加，可以被完全消耗。另一方面,存在广泛的磷酸盐在水体的富营养化的主要原因之一,负责接收水域,尤其是在湖泊、水库、和沿海地区[2],从而带来环境问题,如审美问题,水生动物的人口减少,水质恶化[3,4]。此外，富营养化过程中产生的微囊藻毒素等环境毒素在水生动物体内积累并转移到人体，导致肝细胞癌[4]。磷通过岩石风化、有机物分解、工业废水处理、城市污水排放、农业化肥使用等多种人类活动进入水生环境[1,5]。典型的生活原水总磷浓度约为10 mg P/L，正磷酸为主要磷酸盐形式(5 mg P/L)，其他形式的磷酸盐含量较少[1,6]。为避免水体富营养化加剧，含磷废水的典型排放标准一般为1-2 mg P/L。中国已经设定了一个更严格的磷排放限制，低于0.5 mg P/L，[7]。因此，目前迫切需要对含磷废水在排入自然水体前进行有效的磷酸盐去除处理技术，以控制水体的富营养化。

目前，化学沉淀法、电凝法、结晶法、吸附法、反渗透法、生物处理法等已发展起来。从废水中去除磷酸盐[1,4,8,9]。在上述潜在的分离方法中，吸附法具有简单、成本低、效率高、产泥量少、操作维修方便、再生潜力大等优点，被认为是一种很有前途的技术。该方法的另一个吸引人的特点是，营养吸附剂可以作为磷肥和土壤调节剂在农业[8]。吸附技术的成功在很大程度上取决于选择合适的吸附剂。近年来，对多种材料进行了磷酸盐去除试验，包括天然粘土矿物、工业副产品和合成吸附剂[10-12]。其中粘土矿物在污染治理中的应用在过去几十年中越来越受到人们的重视[13,14]，但一直受到粘土矿物吸附能力低的限制。

高岭土是由Al2O3、SiO2、MgO、CaO等金属氧化物组成的一种世界上储量丰富的天然可利用矿物。近年来，高岭土以其良好的粘接性能、白度高、电气绝缘性能好、热稳定性好等优良性能，已成为许多工业过程中不可缺少的材料。但由于其阳离子交换能力低，比表面积小，很少被用作吸附剂。此外，当它作为吸附剂使用时，吸附后将其从溶液中分离出来是困难和费时的。水滑石类化合物由于其表面积大、阴离子交换能力强、层电荷密度高，已被证明是去除废水中有毒阴离子的高效吸附剂[16,17]。但由于它们是不溶于水的结晶材料，在水溶液中分散性差，在一定程度上影响了它们的吸附能力。通过煅烧[18]、化学改性[19]、冷等离子体处理[20]等方法，提高了高岭土的可用性，超出了以往天然形式的应用;然而，就目前作者所知，利用镁铝水滑石改性高岭土，研究其磷酸盐吸附性能的研究较少。

本研究采用超声辐照共沉淀法，将高岭土与镁铝水滑石结合形成复合吸附剂(MKC)。研究了改性高岭土(MKC)对磷酸盐离子在水溶液中的吸附性能。采用间歇试验的方法，考察了吸附剂用量、溶液pH值、磷酸盐浓度、接触时间、温度、共存阴离子等参数对吸附效果的影响。研究了磷酸在MKC上的吸附动力学、平衡等温线和热力学。并对MKC的吸附性能和吸附机理进行了详细的研究。

  1. 材料和方法

2.1材料

高岭土(煅烧)、镁(NO3)2 ˙6H2O、铝(NO3)3˙9H2O、Na2CO3、NH4HCO3、HCl、NaOH、KH2PO4为分析级，按科美尔化学试剂有限公司(天津)标准使用。通过在去离子水中溶解适量的KH2PO4制备磷酸盐原液，再用去离子水稀释原液，制备出新的工作溶液。

2.2廊坊开发区的准备

根据我们之前的工作[21]中报道的方法合成了MKC。首先，将Mg(NO3)2 ˙6H2O (0.75 mol/ L )和Al(NO3)3 ˙ 9H2O (0.25 mol/ L )在200 mL去离子水中混合。将原料高岭土(RKC) (15.0 g)和NH4HCO3 (3.0 g)在上述溶液中强磁搅拌溶解;同时加入Na2CO3溶液(0.1 mol/L)， pH值为8.0。然后，将悬浮液转移到超声波发生器中，在40千赫、200 W的功率下工作15分钟。由此产生的料浆在60℃陈化24 h，反复过滤去离子水洗涤，出水pH为中性。收集的固体干燥后，轻轻研磨，通过一个40目的筛子。

2.3批量吸附实验

所有批处理实验,磷酸盐溶液的混合物(与已知浓度)和吸附剂都摇动了横向旋转瓶在120 rpm在恒定的温度达到平衡,解决方案是保持在所需的pH值通过添加0.1 mol / L盐酸或氢氧化钠之前开始adsorp-tion实验。预定的接触时间后,样本从瓶中删除,上层是0.45 lm膜过滤器,过滤和残留磷浓度的钼蓝分光光度法[22],使用紫外线的波长700 nm ? Vis spec-trophotometer (u - 3900、日立)。所有实验均在相同条件下重复进行。制备空白样品(仅含去离子水和相应的MKC)，并在实验期间作为对照进行监测。吸收磷的含量可由下式确定：

（1）

式中qe是平衡时吸附的磷酸盐量，mg g-1。C0和Ce分别是磷酸盐的初始浓度和平衡浓度,mg /L；m是吸附剂量,g; V为吸附溶液体积,L。

2.4特征

吸附剂的比表面积和孔径测定N2吸附/解吸方法NOVA4000 Autosorb智商气体吸附系统在77 K (Quantachrome仪器,美国),和孔隙大小分布和比表面积计算BJH方法和Brunauer Emmett-Teller(打赌)方程,分别。采用STA 449C热重分析仪(德国NETZSCH仪器有限公司)对样品进行热稳定性分析。室温调高至750℃，空气加热速率为2.5 C/min。样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)在美国Thermo Nicolet公司Nexus-470上进行，波数范围为500-4000 cm-1。

  1. 结果与讨论

3.1描述

图1为RKC和MKC的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。两种样品在较大的相对压力[23]范围内均表现出H3型滞回线的IV型等温线，说明存在具有毛细管冷凝机制的中孔。MKC在P/P0 0.3-1.0处表现出较大的迟滞回线，但在RKC等温线处只有很小的迟滞回线，如图1所示。镁铝水滑石的引入大大改变了水滑石的表面积。与RKC相比，MKC的BET表面积和总孔隙体积分别从4.37 m2 g -1增加到23.57 m2 g -1，从0.009 cm3 g -1增加到0.039 cm3 g -1。这一观察结果是意料之中的。

图1RKC和MKC的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。

镁铝水滑石沉积在RKC表面，可能导致MKC外表面面积明显增大,有利于磷酸盐的吸附。吸附剂的热分解研究热重(TG)和微分热重分析(DTA)曲线(图2所示)。可以看出,RKC没有明显的降解过程研究的温度范围内,但是廊坊开发区显示几个阶段的质量损失。从室温到177.6℃左右，由于MKC中地表水和层间吸附水的蒸发，发生了第一次质量损失。第二次质量损失(4.13%)发生在177.6 ~ 337.6℃之间，主要是由于晶格水的解吸作用。随着温度从337.6℃持续升高到700℃左右，MKC的失重率显著降低了14.85%，这是由于层合-OH和层间硝酸盐阴离子的解吸作用所致。这与FT-IR结果一致。MKC的总减肥率为32.93%。

图3为吸附磷酸盐前后MKC的红外光谱。廊坊开发区可以分配的主要区域: 3437cm-1(地的伸缩振动),1638cm-1(弯曲振动协调地的水分子),1386cm-1(NH4 的不对称变形振动),1106cm-1(antisym-metric Si-O-Si伸缩振动),835cm-1(平面外弯曲振动的硝酸离子)。在450到800cm-1之间的波段被归因于镁和铝氧化物[17]的特征振动叠加。值得注意的是,MKC-P的红外光谱数据显示50cm-1,25cm-1倍数的3437cm-1和1386cm-1,分别相比,廊坊开发区(3487和1401cm-1)。这些变化表明,磷酸盐阴离子与羟基和NH4 互动于一体。磷酸吸附后MKC谱上835cm -1处的峰消失，说明表面或层间NO3离子也参与了磷酸的吸附。

3.2不同吸附剂吸附磷酸盐的研究

本实验以0.40 g不同吸附剂和50 mL磷酸盐溶液(C0 50 mg /L，溶液pH值不调整)为初始条件，考察了RKC、MKC以及不含高岭土的Mg - Al氢氧化物(Mg - Al)的吸附性能。本研究使用的Mg-Al与MKC的制备工艺相同。结果表明，RKC、MKC和Mg - Al上的磷酸盐吸附量分别为1.75、11.06和9.84 mg/ g。结果表明，与RKC和Mg-Al相比，MKC的吸附能力有所提高。

3.3吸附剂用量的影响

吸附剂用量是影响吸附剂吸附过程的一个重要参数，因为它可以预测污染物的处理成本。图4为不同吸附剂用量(0.01-0.5 g/50 ml)下，当磷酸盐浓度为25 mg/ L 时，MKC对磷酸盐的去除情况。当吸附剂用量增加到0.2 g/50 ml时，吸附量迅速增加，这是因为吸附剂用量越大，吸附面积越大，吸附位点越多。此后,进一步增加吸附剂用量不产生明显的去除效率增加,因为几乎所有的磷酸离子在溶液中吸附在吸附剂用量增加到0.2 g / 50ml。另一方面,剩余的磷酸盐浓度的解决方案仍然几乎不变的进一步增加吸附剂用量从0.2到0.5 g / 50ml。类似的趋势是在以前的文献报道(4、5)。在考虑去除效率和成本的情况下，选择吸附剂用量为0.2 g/50 ml进行后续实验。

3.4溶液pH的影响及脱磷机理

溶液pH值在吸附过程中起着至关重要的作用，因为它会影响吸附物的多质子性质和吸附体表面[23]的两性性质。在pH值为1.5 ~ 12.5时进行吸附实验。从图5可以看出，随着pH值从1.5增加到2.5，磷酸盐的平衡去除率从62.62%增加到94.23%，在pH值为2.5 - 9.5的范围内，其去除率在95%左右略有波动。其中，pH 7.5时吸附量最大(98.23%)，该pH时溶液中剩余磷酸盐浓度为0.44 mg /L ，满足0.5 mg P/L的磷酸盐出水标准，为综合废水排放标准[7]所要求的一级标准的最大容许负荷。当pH值接近12.5时，吸附效率降低到90%以下。结果表明，本研究合成的MKC在不调整pH值的情况下可用于实际生产。

MKC的零电荷点(pHpzc)为9.8[21]。结合TG和FTIR表征结果，MKC表面有多个羟

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资料编号：[1037]

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