二茂铁催化的非均相类芬顿反应中亚甲基蓝的降解机理外文翻译资料

 2022-02-22 09:02

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二茂铁催化的非均相类芬顿反应中亚甲基蓝的降解机理

昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明市呈贡区荆明南路727号，邮编: 650500

摘要：二茂铁被用来催化非均相芬顿反应降解亚甲基蓝。证实了二茂铁/类芬顿体系中二茂铁的高催化活性和稳定性。二茂铁连续使用三次后，甲基溴的去除率仍保持在99.50 %，只有1.12 %的二茂铁溶解，甲基溴100 %变色，表明二茂铁具有良好的重复使用性和稳定性。通过提高催化剂的用量和温度可以加快反应速度，甲基溴的降解符合一级动力学模型，活化反应能计算为82.71 kJ/mol。在类二茂铁/芬顿过程中，甲基溴被确定通过三种不同的途径同时降解，形成cl-、NO3-、SO42-和较低分子量的中间体:碳氮和碳硫断裂形成以前很少报道的苯并噻唑(通过液相色谱-质谱测定)，碳氮断裂形成苯酚，和连接到甲基溴上的-羟基和-羟基臭氧。

1、引言

Fenton法是一类很有前途的废水处理高级氧化工艺。1，2由H2O2和亚铁盐组成的传统芬顿在污染物降解中被证实是快速和非选择性3，4，用于产生羟基自由基(羟基)。5羟基是一种绿色氧化剂，氧化电位为2.8 eV6，7，远高于H2O2的1.78 eV8。传统芬顿的设备过于简单9-11，最佳条件在pH2-4范围内12，13。羟基生成中涉及的反应列于方程式1 - 8 :14-16

Fe2 H2O2→Fe3 bull;OH OH-

K1asymp;70M-1S-1 (1)

Fe3 H2O2→Fe2 H HOObull;

K2asymp;0.002 - 0.01M-1S-1 (2)

Fe3 HOObull;→Fe2 H O2

K3asymp;1.2times;10-6 M-1S-1 (3)

Fe2 bull;OH→Fe3 OH-

K4asymp;3.2times;108 M-1S-1 (4)

bull;OH H2O2 →H2O HOObull;

K5asymp;3.3times;107M-1S-1 (5)

Fe2 HOObull;→HOO- Fe3 (6)

bull;OH bull;OH→H2O2 (7)

bull;OH organics→products CO2 H2O (8)

Fe2 (0.002 - 0.01M-1S-1)的生成速率比消耗速率( 70 M-1S-1)慢得多，这会延缓反应。缺点，如酸碱度窗口窄，芬顿过程中使用的催化剂不能重复使用，阻碍芬顿的广泛应用17-19。反应后产生的铁泥也是一种可能影响水质的二次污染20-22。由于固定化催化系统通常比它们的均相催化系统具有更强的化学稳定性、更容易分离和回收等优点23，因此已经进行了许多研究，通过将活性物质装载到各种载体上来建立非均相芬顿系统24-26，以解决上述问题。但是催化剂的制备相对复杂，催化剂昂贵，并且通常需要引入能量如超声波和紫外光来辅助反应27-29。此外，负载在载体上的活性物质可能随着反应的进行而流失，导致催化活性降低。随着季节的变化，印染废水的浓度和酸碱度波动很大，很难用生物方法处理。亚甲基蓝作为一种阳离子染料，广泛存在于印染废水中。它的颜色很深，有人评论说它存在于印染、羽毛、纺织和其他行业的废水中。甲基溴稳定性高，可抗菌降解，用传统方法难以降解。氧化丙烯如芬顿、电化学等在处理含有甲基溴和任何其他染料分子的废水中是有效的，但是诸如反应后产生的铁污泥和额外能量的引入等缺点限制了它们的应用。

二茂铁是过渡金属化合物(铁( C5H5Fc)2 )，其具有电子供体-受体共轭结构，显示出良好的氧化还原可逆特性30-32。在我们以前的研究中，Fc被证实具有良好的催化活性和高稳定性32。它已被广泛应用于多种反应中，但以前很少作为芬顿过程中的多相催化剂。考虑到上述特点，本研究采用Fc建立了一种新的非均相芬顿处理甲基溴溶液。研究了Fc催化的非均相芬顿对甲基溴的脱色作用。研究了Fc的稳定性和溶出度。讨论了催化剂用量和反应温度在甲基溴变色过程中的作用，甲基溴变色动力学和反应活化能。最后，对中间产物进行了检测，并提出了甲基溴的降解途径。

2、材料和方法

2.1材料 二茂铁购自上海景春化工有限公司，无需进一步纯化即可使用。上海国药股份有限公司的过氧化氢( 30 % )、酒精和氢氧化钠均为分析级。从上海国药股份有限公司购买的甲基溴为BS级。包装有C18二氧化硅的Sep-pak C18墨盒购自美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世。从奥尔德里奇购买的乙腈、甲醇和二氯甲烷都是高效液相色谱等级。从中国天津金腾实验设备有限公司购买了一个13 mmtimes; 0.45微米的注射器过滤器中直接识别膜类型的印记。

2.2甲基溴降解实验 用250毫升反应器在室温下进行了氟代甲烷降解溶液中甲基溴的催化活性实验。将催化剂分散在含有100毫升10毫克/升甲基溴的反应器中，在pH 4下，通过加入催化剂用量为0.186 - 0.558克/升、反应温度为30 - 60℃的H2O2来引发反应。在整个过程中，反应器中的溶液保持搅拌。以预定的反应间隔抽取样品进行分析。

2.3分析方法 通过在紫外可见分光光度计中测量吸光度来监测甲基溴的催化降解进展 (Shimadzu2450；lambda;= 662 nm )。使用装有集成电路SA2柱的离子色谱仪(IC, Shimadzu with CDD 10 A SP)分析溶液中的无机离子 (洗脱液: 0.19078克Na2CO3 0.14282克碳酸氢钠，1升溶液)。为了鉴定甲基溴降解过程中产生的中间体，在氧化2和5小时并过滤后，样品用固相萃取法处理。使用前，C18滤芯用10毫升甲醇冲洗。溶液在N2气氛下干燥，然后溶解在二氯甲烷中，用于气相色谱-质谱测量。中间体用配有色谱柱DB-5的气相色谱-质谱(安捷伦6890 )检测。色谱柱温度程序如下: 40 °C下保持两分钟，然后每分钟升温20°C至280°C，保持280°C十五分钟，最后每分钟升温10°C至320°C。甲基溴降解产物也可在过滤后直接鉴定，无需任何进一步处理，使用超高效液相色谱/质谱( UPLC/MS )系统，该系统由配有沃特世BEA C18色谱柱、2.1 mm times; 100 mm、1.7微米的沃特世Acquity UPLC (掌上电脑检测器)和配有大气压电离探针的沃特世Quattro Premier XE质谱仪组成。洗脱液由甲醇( A )和含有0.1 %甲酸( B )的水组成，以0.2毫升/分钟的流速作为梯度模式的流动相( 0 - 5分钟时为10% A，5 - 15分钟时为10 % 90% A，15 - 20分钟时为90 % A )。质谱检测采用正模式电喷雾电离进行，毛细管源电压为2.8千伏，取样锥电压为40.0伏，萃取锥电压为4.0伏，源温度为90℃，去溶剂温度为150℃。去溶剂气体流速为200升/小时。探测器的质量范围为40 - 800米/秒，扫描速度为1秒。

3结果和讨论

3.1不同降解体系中甲基溴变色的比较 比较了不同降解体系( Fc、H2O2和Fc H2O2 )中甲基溴的脱色情况，验证了Fc的催化活性和Fc /类芬顿体系中的主要过程。

图一 不同体系(酸碱度= 4.0、30℃、0.372克/升氟氯烃和23.58摩尔/升H2O2 )下10毫克/升甲基溴脱色效率的比较。

图2 .甲基溴变色过程中溶液中溶解氟浓度的变化。

甲基溴浓度与相对反应时间的关系如图1所示。如图1所示，由于H2O2的氧化作用，在H2O2存在的条件下，7.07 % - 8.98 %的甲基溴可在5 - 120分钟内去除。即使在Fc系统中(仅含Fc )，由于悬浮在溶液中的Fc颗粒的吸附，5.02 %的甲基溴也能被除去。显然，由于亚甲基蓝的抗氧化特性和H2O2的低氧化电位( 1.78 eV )，单纯H2O2的去除效率太低，不能满足处理含亚甲基蓝废水的实际需要。然而，当涉及到含有H2O2和Fc的系统时，溶液中的甲基溴在最初的30分钟内被快速去除，并且在120分钟内几乎100 %的甲基溴被去除。计算出Fc、H2O2降解甲基溴和Fc催化的非均相芬顿分别为5.02 %、8.80 %和86.00 %。结果表明，Fc催化的非均相芬顿对亚甲基蓝的变色起主要作用，但对亚甲基蓝在Fc上的吸附没有影响。因此，显然有三种方法有助于去除甲基溴的不溶物32，包括甲基溴在Fc颗粒表面的吸附，溶解在溶液中的Fc催化的均相芬顿法，和Fc颗粒催化的导致甲基溴主要降解的非均相芬顿法，但是Fc催化的非均相芬顿法对甲基溴的变色贡献最大。

3.2二茂铁在非均相类芬顿反应体系中的稳定性 。为了研究催化剂在塔河Fc /芬顿体系中的稳定性，进行了如下条件下溶液中Fc浓度随时间的变化实验:酸碱度= 4，30℃，10毫克/升甲基溴，0.3克/升Fc，[H2O2] = 23.58毫摩尔/升。Fc在非均相Fc /类芬顿体系中的稳定性可以由图2所示的结果来表示。Fc随着反应进行而溶解，2小时后测试浓度为1.8times;105摩尔/升，计算为反应开始时加入的Fc的1.12 %。过滤掉悬浮在溶液中的Fc颗粒，用水冲洗，室温下干燥，并进一步用于第二轮和第三轮。图2所示的结果表明，根据Fc的第一轮、第二轮和第三轮使用，在反应2小时后，溶液中残留的MBamounts分别为0 %、0 %和0.5 %因此，在亚甲基蓝变色期间，即使少量的Fc也会溶解在类芬顿体系中；悬浮在溶液中的Fc颗粒在使用三次后仍然具有高催化活性。因此，Fc在Fc /类芬顿体系中具有高稳定性。

时间（分钟）

图3 .催化剂用量对甲基溴变色的影响( 30℃，酸碱度= 4，10毫克/升甲基溴，[H2O2] = 23.58毫摩尔/升)。

表1不同条件下的伪一阶速率常数

3.3操作参数对甲基溴变色的影响。

3.3.1催化剂用量对甲基溴降解的影响。

Fc作为芬顿过程中的非均相催化剂，可以具有三种功能:第一，直接吸附或多或少的甲基溴分子；第二，促进过氧化氢的分解，并为甲基溴的氧化提供羟基；最后，由于溶解在溶液中的Fc，使溶液更加混浊，也对降低透光率有一定的贡献。为了研究Fc用量对甲基溴降解的影响，在23.58毫摩尔/升H2O2存在下，在pH 4下测试了10毫克/升甲基溴，Fc用量在0.186至0.558克/升之间，结果如图3所示。用四种不同剂量的Fc观察到类似的趋势。溶液的透光率在前5分钟下降，Fc为0.186和0.279克/升，溶液中甲基溴残留量在5 - 30分钟范围内迅速下降。溶液中残留甲基溴的量从0.186克/升到0.558克/升，持续下降到0。催化剂用量的增加导致甲基溴的去除速度如预期的更快，因为存在更多催化剂时会形成

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