核桃壳生物炭催化剂的表面表征研究同时从黄磷中除去有机硫尾气外文翻译资料

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核桃壳生物炭催化剂的表面表征研究同时从黄磷中除去有机硫尾气

摘要

研究了不同制备条件对表面特性的影响。从BET，XRD，FTIR，DRIFTS，TG / DTA，CO2-TPD结果可以看出，这些制备条件对孔结构，比表面积，晶体结构和表面官能团有很大影响。微孔体积，无定形结构和碱度场强在脱硫过程中起主要作用。H2S被含氧官能团如COO，C O氧化.H2O分子可转化为某些基团，如CH和C OH基团， 促进水解反应。强碱性位点是化学吸附和水解的关键因素。H2O分子，CH，C OH基团促进了水解反应，COO， CO基团促进了WSB表面H2S的氧化。同时，碳化后WSB的主要脱硫过程为吸附，在WSB表面活化后转变为水解反应。此外，根据表面官能团的变化，通过DRIFTS测量研究反应机理。

关键词

表面表征核桃壳生物炭催化剂

同时去除有机硫界面相互作用

反应机制

1.介绍

CS2 （二硫化碳）和COS（硫化羰）广泛存在于化学原料气体和工业废气中，特别是黄磷尾气中。黄磷尾气的CO（一氧化碳）可用于单一碳化学工业。但是，CS2 和COS不仅会腐蚀管道设备，还会使后续工艺中的催化剂失活，降低CO的纯度，因此需要去除CS2 和COS。CS2 和COS的去除方法包括湿法和干法。湿法包括有机胺吸收和液相催化水解[1,2]。与湿法工艺相比，干法工艺，如吸附，水解，加氢和氧化，具有高耐硫性[3-5]，低运行成本[6-8]和低二次污染[9-11]。特别是，催化水解具有较少的副作用，温和的反应条件，廉价，副产物较少和较高的浓度，版本效率。因此，它已成为当前研究的焦点。

催化剂载体的选择是制备负载型催化剂的关键因素。近年来，生物炭在农业，环境，能源等领域的广泛应用而受到广泛关注[12-15]。生物炭具有更好的微孔结构和更大的比表面积。同时，在生物炭表面有更多的官能团（如玉米芯生物炭表面的OH和CO 基团，用于吸附马铃薯茎生物炭表面的铵[16]，OH和表面含氧官能团，用于吸附诺氟沙星（NOR）[17]），在吸附方面表现出比活性炭更好的活性（如积累的磷是2.6 gP / kg基于松木的生物炭和1.9 gP / kg煤基活性炭[18]）和催化作用（例如甘蔗渣和山核桃片的生物炭有比活性炭更高的汞（II）还原[19]）。云南省有丰富的生物炭资源，如秸秆，核桃壳，烟杆竹。云南省是中国主要的核桃产区，约占国内产量的1/3（约60万吨/年）。如果大量核桃壳（约25万吨/年）丢弃或燃烧，将造成严重的资源浪费。使用廉价的生物质废物制备生物炭可以解决生物质废物处理和利用的问题。它还可以实现可持续发展的目标[20-25]。作为一种廉价的前体[26]，核桃壳具有高固定碳含量[21]，低灰分[27]。来自核桃壳的活性炭具有高表面积[25]和高孔容[22]。Alighardashi等。制备具有H3PO4 活化的核桃壳生物炭，具有高表面积（1434.6m2/ g）和高孔体积（0.747cm3/ g）[21]。Catarina等。通过热解制备核桃壳生物炭，其灰分含量低（0.5％）[27]。Yu等人。制备具有KOH活化的核桃壳生物炭，具有高表面积（1881m2/ g）和高孔体积（0.899cm3/ g）[25]。因此，核桃壳生物炭具有广阔的应用前景。尽管许多研究都集中在 生物炭催化剂的制备和表征上，很少有研究关注表面特征与反应之间的关系，尤其是有机硫气体的水解反应。

在该研究中，核桃壳用于制备生物炭催化剂。通过吸附和催化水解过程，可以同时去除CS2 和COS。研究了不同制备工艺条件对CS2 和COS去除的影响，如碳化温度，碱度，碱含量和活化温度等。此外，为了进一步说明制备条件的影响，DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱），TG / DTA（热重/差热分析），CO2-TPD（CO2 温度程序解吸），FTIR（傅立叶变换红外光谱），XRD（X射线衍射）和BET（表面积和孔结构分析）测试方法用于研究本研究中的表面特征。同时，根据表面官能团的变化，通过DRIFTS测量研究了反应机理。

2.试验

2.1.材料准备

CS2 和COS对来自不同自然资源的生物炭催化剂的去除效率如图S1（补充材料）所示。从图S1可以看出，核桃壳生物炭对CS2 和COS的去除效果最好。从图S2可以看出，H2S从表面解吸生物炭。这表明生物炭具有催化水解作用。然而，木质生物炭比杏壳生物炭解吸的H2S少，这表明木材生物炭具有较少的水解活性。此外，CS2 和COS的吸附是木材生物炭的主要去除过程。从图S3可以看出，通过与不同时期核桃壳（来自成熟和未成熟核桃）的比较，可以发现来自成熟核桃壳的生物炭具有较高的脱硫效率，这归因于高碳含（成熟核桃壳45.27％和未成熟核桃壳22.14％）。通过与核桃壳（来自中国云南省和新疆省）不同生长地点的比较，可以发现不同生长地点去除CS2 和COS没有明显差异。由于云南省是中国主要的核桃产区，根据上述实验结果，本研究选择了云南省昆明的成熟核桃壳用于制备生物炭。制备过程如图1所示。核桃壳在管毛中碳化 ，在氮气环境下，600-900 ◦C（加热速率为5 ◦C / min）60分钟，然后用不同的活化剂（如KOH，NaOH， KHCO3 和NaHCO3活化，活化剂与碳的比例为1：1 4：1）。在氮气环境下的管式炉中，在600-1000 ◦C（加热速率为5 ◦C / min）下进行60分钟。接下来，用0.1mol / L稀硝酸洗涤核桃壳生物炭以除去灰分和活化剂，并用蒸馏水洗涤至恒定pH（pH = 7），然后在120℃ ◦C下在干燥箱中干燥4小时。 该材料被标识为WSB-XXY。WSB代表核桃壳生物炭，XX代表影响因素，如CT（碳化温度）， RAC（碱与碳的比例），AT（活化温度）。Y表示相应因子的数值。 例如，WSB-CT600，WSB-CT700，WSB-CT800表示核桃壳生物炭分别在600 ◦C，700 ◦C，800 ◦C碳化，其他制备条件为相同。

图1.核桃壳生物炭催化剂的制备方法。

2.2.描述

使用配有Ni过滤的CuKalpha;辐射（ A = 0.15406nm）的D / MAX- 2200衍射仪收集XRD图案以20 = 90-90◦，以5◦/ min的速率在36kV和30mA下操作。通过匹配JCPDS文件来识别结晶相。通过Quantachrome表面积分析仪仪器获得氮吸附 - 解吸等温线。在测量之前，将样品在真空中在393K下脱气24 小时。比表面积，中孔和微孔参数数据分别由Brunauer-Emmett-Teller（BET），Barret-Joyner-Halenda（BJH） 和Horvath-Kawazoe（HK）方法计算。使用Thermo光谱仪收集FTIR 光谱，KBr芯片技术在4000-400cmminus;1波数范围内操作。使用配备有智能收集器的Nicolet iS50 FTIR光谱仪收集DRIFTS（使用傅里叶红外辐射变换的漫反射）光谱。质量流量控制器用于控制不同气体的体积流量至所需浓度。加热电缆控制混合气体的温度（ 70◦C），直到它进入反应器。反应器加热器控制DRIFTS实验中反应器的温度（70 ◦C）。在这种情况下，确保了气相和固相的反应温度。通过4cm的分辨率累积100次扫描进行操作来记录IR光谱。使用Mettler Toledo TGA-2仪器在氮气中以10 ◦C / min 的加热速率操作，至800 ◦C的温度下进行TG和DTA。CO2-TPD实验在Belcat II装置中进行。在CO2-TPD之前，将样品在流量为40mL / min的He下在500 ◦C下预处理1小时。然后，CO -TPD操作10％CO 在He中从100至810 C以10 C / min的加热速率进行。通过热导检测器（TCD）监测解吸的CO2的量。

2.3.脱硫试验

脱硫试验在固定床石英反应器中，在大气压下进行。本研究调查了 CS2 和作为目标污染物的COS。同时，将研究其他杂质气体CO（尾气中的主要成分）和H2S（CS2 和COS的主要硫化合物和水解产物）的影响如图S4所示。

在接下来的工作中，从图S4中可以发现，CO对CS2 和COS的去除几乎没有明显的效果，这表明在本研究中N2可用于替代CO。同时，由于H2S在生物炭表面的快速吸附和解吸，H2S对CS2 和COS的去除效果不明显。因此，使用N2，H2O，CS2，COS模拟实际尾气以除去CS2 和COS。图2为用于催化活性测量的装置的示意图。

质量流量控制器用于控制不同气体的体积流量至所需浓度。在黄磷尾气中，CS2 和COS的实际浓度分别为10-20ppm和400-600ppm。因此，在该研究中选择了15 ppm CS2和500ppm的COS。总气时空速（GHSV）为10000hminus;1,来自水系统的相关绝对湿度为49％的5°C的水。分体式湿式温度计用于检测相对湿度。加热电缆控制温度（70 ◦C），混合气体直到它进入反应器。水浴控制脱硫试验中反应器的温度（70◦C）。在在这种情况下，确保了气相和固相的反应温度相同。通过磷微量分析仪分析硫收集反应器HC-6的进料和流出物中CS 和COS的浓度。检测器的温度为105 C。通过FPD检测器在＃1列中检测到CS2 ，并且通过FPD检测器在＃2列中检测到COS，H2S.删除

计算CS2 和COS的比率，如下式所示：

当CS2 和COS转化率低于90％时，催化剂被认为是失活的。硫容量定义为每单位质量催化剂的硫量（终止于90％CS2 转化率和90％COS转化率）。

图2.用于催化活性测量的装置的示意图

1. 结果和讨论

3.1.核桃壳生物炭样品的表面表征

3.1.1.BET比表面积

在不同的CT，RAC和AT下制备的WSB的氮吸附等温线如图3a所示。从图3a可以看出，根据IUPAC分类，所有WSB样品的吸附等温线均为I 型，WSB-CT700（CT = 700 ◦C，RAC = 2，AT = 700 ◦ C）具有最高的N2 吸附能力。从图3b中，大部分孔分布在0.4-1.0nm，这也表明微孔是主要孔。随着CT，RAC和AT的增加，N2 吸附容量开始增加然后降低。孔径分布具有相同的趋势。可能是WSB-CT700具有更高的比表面积和更多的微孔。从不同CT，RAC和AT制备的WSB的孔隙率参数如表1所示，我们可以确认上述猜测。如表1所示，这些样品的大多数孔是微孔，WSB-CT700 样品具有最大的微孔体积（0.46cm3/ g ），表面积（1184m2/ g）和孔体积（0.50cm3/ g）。随着CT，RAC和AT的增加，表面积，总孔体积和微孔体积先增加后减小。然而，介孔体积的变化趋势与微孔体积的变化趋势不一致。根据表1，微孔体积主要受高CT，RAC和AT的影响。通常，在不同的制备条件下，这些催化剂的介孔体积没有明显变化。

根据以上结果，CT，RAC和AT的效果可以认为如下。低CT产生未显影的微孔，导致微孔体积和表面积低。这归因于核桃壳的不完全碳化和有机组分的不完全分解。高CT使一些微孔结构坍塌并形成更多的介孔，从而降低了微孔体积和表面积。它还降低了脱硫活性。低RAC导致不完全活化，这不能产生足够的微孔。高RAC降低了微孔体积并增加了介孔体积，降低了吸附能力。这归因于KOH的阻滞效应和过度活化，因此低AT为KOH和C之间的相互作用提供了较少的能量，这导致不完全活化。高AT通过碳的燃烧损失和过度的活化效应降低了微孔体积。因此，BET结果表明CT，RAC和AT主要影响微孔体积，孔结构和表面积，从而导致WSB的吸附容量发生变化。

图3.（a）在不同的CT，RAC和AT下制备的WSB的氮吸附等温线和孔径分布lt;2.0nm。

3.1.2.X射线衍射

通过XRD测量不同CT，AT下WSB的相和晶体取向，如图4所示。最明显的衍射峰出现在2theta; = 24◦和43◦，峰出现在（002）和（100）是碳的典型特征峰[28-31]。

从图4可以看出，在（002）和（100）处出现的衍射峰强度增加，峰（002）和（100）的宽度随着CT的增加而减小。WSB呈非晶态结构，峰的变化表明非晶态结构的变化。衍射峰变强。从600 ◦C到700 ◦C，表明WSB表面的程度增加。然而，当CT上升到800 ◦C时，峰值变窄。这是因为碳在高温下逐渐转变成石墨。

结合BET结果，无定形结构的形成有助于形成微孔。从图4可以看出，（002）和（100）处的衍射峰强度最初增加，然后随着AT的增加而减小。峰值（002）和（100）的宽度随着AT的增加而降低。 在高温度（700以上 ◦C），峰值变弱和变窄。它归因于过度活化和石墨化，这降低了微孔和总孔体积。因此，XRD结果表明CT和AT主要影响石墨化效应，导致WSB的非晶结构发生变化。

图4.在不同CT和AT下制备的WSB的XRD图谱

表格1

WSB在不同CT，RAC和AT上的孔隙率参数。

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